李澤海，顧漢念，洪 冰，王 寧

（1. 中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所 環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550081；2. 中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所 地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550081；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁工藝中排放的固體廢棄物［1］，呈強(qiáng)堿性［2］，pH為10～13［3］。赤泥排放量大［4-5］，全球每年約產(chǎn)生1.2億噸赤泥［6］，2014年全球赤泥累計(jì)堆存量超過35億噸［7］，2017年我國(guó)赤泥累計(jì)堆存量超過5億噸［8］。因此，如何處置和合理利用赤泥是一個(gè)備受關(guān)注的熱點(diǎn)問題。目前，國(guó)內(nèi)外氧化鋁廠主要將赤泥露天筑壩濕法堆存，這種堆存方式不僅成本高［9］、浪費(fèi)土地資源［10］，而且造成土壤堿化［11］，帶來地下水、空氣污染等環(huán)境問題［12］。赤泥可以用作建筑材料如制燒結(jié)磚等［13］，但存在“泛霜”現(xiàn)象，即出現(xiàn)粒徑在2～20 μm的白色強(qiáng)堿性顆粒物［14］，會(huì)對(duì)人體造成危害［15］，也會(huì)影響建筑物強(qiáng)度［16］。因此，赤泥脫堿既是排放堆存的環(huán)境要求，又是綜合利用的前提。目前，赤泥脫堿主要有水洗法［17］、酸浸法［18］、濕法碳化法［19］、海水法［20］和石膏法等［21］。使用酸性廢液來降低赤泥堿性是一種低成本且安全的方法［22］。

電解錳渣是生產(chǎn)電解錳過程中錳礦石經(jīng)過硫酸浸出、中和、壓濾后產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物［23-24］。電解錳渣滲濾液是電解錳渣經(jīng)堆存后產(chǎn)生的酸性廢水，pH約為5.9［25］，其中的可溶性錳和氨氮等污染物遷移到周邊土壤、地下水及河流中，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康造成嚴(yán)重威脅［26］。利用電解錳渣滲濾液對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿處理成本低廉，且可以減少兩種污染物對(duì)環(huán)境的污染。

本研究采用電解錳渣滲濾液對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿處理，考察了脫堿過程的影響因素，并對(duì)脫堿后赤泥進(jìn)行表征，為赤泥脫堿工藝實(shí)際應(yīng)用提供理論支撐，同時(shí)解決電解錳渣滲濾液的排放問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

赤泥取自某鋁業(yè)公司，pH為11.82，赤泥的主要化學(xué)成分見表1，其中堿主要以Na和K的化合物形式存在［27］。電解錳渣取自某礦業(yè)公司。

表1 赤泥的主要化學(xué)成分

JM-B 30002型電子天平（余姚市紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司）；THZ-82A型恒溫水浴振蕩器（常州金壇良友儀器有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵（上海力辰邦西儀器科技有限公司）；WGL-125B型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；TD5A型臺(tái)式大容量離心機(jī)（常州市萬(wàn)合儀器制造有限公司）；pHS-3C型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將赤泥與電解錳渣烘干、研磨、過100目篩。稱取一定量的電解錳渣，按液固比為2 mL/g加入去離子水，恒溫水浴振蕩器轉(zhuǎn)速為240 r/min，室溫下浸出反應(yīng)2 h，浸出反應(yīng)結(jié)束后用真空泵抽濾得到電解錳渣滲濾液。電解錳渣滲濾液的主要元素組分見表2，滲濾液pH為7.33。

表2 電解錳渣滲濾液的主要元素組分

取5 g赤泥置于錐形瓶中，按液固比為10 mL/g加入電解錳渣滲濾液，在恒溫水浴振蕩器中于一定溫度下浸出反應(yīng)一段時(shí)間，經(jīng)冷卻、離心、過濾得到濾液和濾渣，向?yàn)V渣中再加入電解錳渣滲濾液，循環(huán)浸出5次。測(cè)定濾液中Na和K的質(zhì)量濃度并計(jì)算其脫除率。采用以下公式計(jì)算赤泥的總Na或K的脫除率（W，%）。

式中：W1，W2，W3，W4，W5分別為每級(jí)浸出后Na或K的脫除率，%；ρ1，ρ2，ρ3，ρ4，ρ5分別為每級(jí)浸出后浸出液中Na或K的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為電解錳渣滲濾液中Na或K的質(zhì)量濃度，mg/L；V為電解錳渣滲濾液的體積，L；m為赤泥的質(zhì)量，g；m1為1次浸出渣的質(zhì)量，g；m2為2次浸出渣的質(zhì)量，g；m3為3次浸出渣的質(zhì)量，g；m4為4次浸出渣的質(zhì)量，g；w為赤泥中Na或K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 分析表征

采用PANalytucal PW2424型熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）測(cè)定赤泥的主要化學(xué)成分；使用Empyrean型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）分析脫堿前后赤泥的物相組成；采用FEI Scios型掃描電子顯微鏡（賽默飛公司）觀測(cè)脫堿前后赤泥的微觀形貌；采用Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜（賽默飛公司）分析脫堿前后赤泥表面元素組成；采用Varian VISTA型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（瓦里安公司）測(cè)定電解錳渣滲濾液和脫堿反應(yīng)后浸出液中Na和K的質(zhì)量濃度；采用pHS-SC 型pH計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司）測(cè)定浸出液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)Na、K脫除率的影響

在電解錳渣滲濾液與赤泥的液固比（以下簡(jiǎn)稱液固比）為10 mL/g、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h、5級(jí)浸出的反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度對(duì)Na、K脫除率的影響見圖1。由圖1可知：Na、K脫除率均隨反應(yīng)溫度升高而提高；當(dāng)反應(yīng)溫度升至95 ℃時(shí)，Na脫除率為78.31%，K脫除率為80.93%，浸出液pH為7.96。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高能提高分子活性，加快化學(xué)反應(yīng)速率［28］。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)Na、K脫除率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Na、K脫除率的影響

在反應(yīng)溫度為90 ℃、液固比為10 mL/g、5級(jí)浸出的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Na、K脫除率的影響見表3。由表3可見：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，Na、K脫除率均逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，Na脫除率達(dá)65.35%，K的脫除率達(dá)81.67%。這是因?yàn)檠娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，促使電解錳渣滲濾液與赤泥顆粒充分接觸，從而使堿脫除率升高［29］。綜合考慮處理效果和運(yùn)營(yíng)成本，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Na、K脫除率的影響

2.3 脫堿后赤泥的表征結(jié)果

2.3.1 XRD

脫堿前后赤泥的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：脫堿前后赤泥的物相組成沒有明顯區(qū)別；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至95 ℃時(shí)，出現(xiàn)了CaSO4物相，表明電解錳渣滲濾液中的SO42-與赤泥中Ca2+發(fā)生了反應(yīng)。

圖2 脫堿前后赤泥的XRD譜圖

2.3.2 XRF

對(duì)脫堿后赤泥進(jìn)行XRF表征。脫堿后赤泥的主要化學(xué)成分見表4。由表4可知，赤泥經(jīng)電解錳渣滲濾液脫堿處理后，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.97%降至1.02%，K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.04%降至0.51%。此時(shí)赤泥中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.76%，K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41%。脫堿后赤泥中Al2O3、Fe2O3、SiO2等質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可作為建筑材料進(jìn)行利用［30］。

表4 脫堿后赤泥的主要化學(xué)成分

2.3.3 SEM

脫堿前后赤泥的SEM照片見圖3。由圖3可見，脫堿前后赤泥微觀形貌未發(fā)生明顯變化，均呈片層狀結(jié)構(gòu)。

圖3 脫堿前（a）后（b）赤泥的SEM照片

2.3.4 XPS

脫堿前后赤泥表面元素組成見圖4。由圖4可見：脫堿前赤泥表面主要元素成分包括Na、Ca、K、O等；脫堿后，Na、K的特征峰強(qiáng)度降低，可見電解錳渣滲濾液有效降低了赤泥中Na、K的含量。

圖4 脫堿前后赤泥表面元素對(duì)比

3 結(jié)論

a）采用電解錳渣滲濾液對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿處理，在赤泥加入量為5 g、液固比為10 mL/g、反應(yīng)溫度為95 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h、5次浸出的最佳條件下，Na脫除率達(dá)78.31%，K脫除率達(dá)80.93%，浸出液pH為7.96。電解錳渣滲濾液對(duì)赤泥的脫堿效果較好。

b）脫堿后赤泥中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.76%，K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41%，反應(yīng)前后赤泥的微觀形貌未發(fā)生明顯變化。