胡映江，林 鵬，單陳瑜，李麗麗，馬 歡，高 靖， 楊遠友，劉 寧，廖家莉，楊吉軍

(1.四川大學 原子核科學技術(shù)研究所，輻射物理及技術(shù)教育部重點實驗室，成都 610064； 2.中廣核研究院有限公司，深圳 518026)

54Mn，半衰期為312.6 d，經(jīng)電子俘獲衰變并發(fā)射能量為834.8 keV的γ射線(分支比為99.98%)[1-2]，是反應(yīng)堆或加速器結(jié)構(gòu)材料的主要放射性活化產(chǎn)物[3-4]，除此之外環(huán)境中的54Mn也來源于核爆等核試驗活動[5]。由于54Mn具有較長的半衰期和較高的γ射線能量，因此它成為核設(shè)施日常監(jiān)測、核燃料循環(huán)過程及環(huán)境輻射安全管理中重點關(guān)注的核素之一[6-8]。近年來，隨著同位素技術(shù)的不斷發(fā)展，54Mn還被大量應(yīng)用于醫(yī)學、農(nóng)業(yè)、材料、核探測和地球化學遷移等方面的研究[9-11]。較長的半衰期和發(fā)射單能γ射線使其成為常用的理想校驗源[12-13]。此外，錳還是動植物體內(nèi)多種酶活性催化或激活所必需的微量元素[14]，常以+2、+3、+4價存在，參與蛋白質(zhì)、脂類和碳水化合物的代謝，是脫羧酶、水解酶、激酶等酶的輔助因子[15]。人體內(nèi)錳過量會導(dǎo)致記憶障礙、急性焦慮癥等癥狀，錳缺乏會導(dǎo)致生長障礙、中樞神經(jīng)失調(diào)等病癥[16]。54Mn常作為錳的放射性示蹤劑進行上述相關(guān)研究。如研究54Mn、65Zn等長半衰期核素在農(nóng)作物中的遷移積累對食品安全的影響[17]；利用54Mn研究錳穿透血腦屏障在腦部的聚積[18-19]、錳在動物器官中的運輸[20-22]、人體內(nèi)食物中錳的吸收和生物半衰期以及與錳相關(guān)的疾病研究等[23-27]；也有研究者利用54Mn研究錳在魚、牛等生物體內(nèi)的分布與作用[28-30]。

54Mn作為上述相關(guān)研究工作重要的放射性示蹤核素，國內(nèi)對其加速器制備的報道極少。因此，54Mn的加速器制備研究對我們國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義與價值。

國外報道中，加速器制備54Mn主要有以下方式：IRWIN等[31]用質(zhì)子輻照天然鉻、富集54Cr(80%)及氘核輻照天然鐵加速器制備54Mn，產(chǎn)額分別約為0.5、87、1.4 μCi/μA·h，核反應(yīng)為54Cr(p, n)54Mn，56Fe(d,α)54Mn； RUSSELL[32]利用質(zhì)子輻照富集54Cr(65%)制備54Mn，產(chǎn)額約為1.68 μCi/μA·h； Malgorzata等[15]利用α粒子輻照V2O5靶制備得到核純度為99.9%的54Mn，沒有報道其產(chǎn)額。由于鉻、鐵天然同位素較多，其中54Cr和56Fe的豐度分別為2.365%和91.754%，使用天然鉻或者鐵靶將生成較多的放射性雜質(zhì)，需要使用富集靶才能得到高產(chǎn)額和高核純度的54Mn。相比之下，采用天然豐度為99.75%的51V作為靶核則可避免使用昂貴的富集靶，并且生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物核純度高。此外，根據(jù)文獻報道，從輻照釩靶中放化分離54Mn的方法也比較簡單，僅利用Dowex-50×8陽離子樹脂經(jīng)兩種不同淋洗劑淋洗即可得到核純度為99.9%、回收率為98.7%的54Mn。因此，本工作擬采用核反應(yīng)為51V (α, n)54Mn，并通過陽離子交換法放化分離54Mn。

本論文開展了在CS-30回旋加速器上用11.5 MeV的 α 粒子轟擊天然釩靶生產(chǎn)54Mn的工作，包括金屬釩靶的制備、釩靶的輻照、釩靶的溶解、釩-錳模擬分離、54Mn的放射化學分離。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料和儀器

高純金屬釩：99.99%，冠泰金屬材料有限公司；陽離子交換樹脂Dowex-50×8：50-100目，Sigma公司；硫酸錳(MnSO4·H2O)、無水乙醇、30%過氧化氫(H2O2)、硝酸(HNO3，質(zhì)量分數(shù)為65%～68%)、鹽酸(HCl，質(zhì)量分數(shù)為36%～38%)：分析純，成都市科龍化工試劑廠；所有溶液均由超純水配制。

CS-30回旋加速器：美國TCC公司；SPECTRO ARCOS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)：Perkin Elmer公司；FH463B型γ井型閃爍體探測器：北京核儀器公司；GEM30P4-76型高純鍺γ能譜儀：美國ORTEC公司；BS201S電子天平：德國Sartorius公司。

1.2 實驗方法

1.2.1釩靶的制備與輻照 根據(jù)CS-30回旋加速器靶室的要求，將高純度的天然金屬釩板直接加工得到規(guī)格為11 cm×2.8 cm×0.6 cm、質(zhì)地均勻致密且表面光滑的釩金屬靶襯底，同時作為接受α粒子輻照的靶件，金屬釩靶照片示于圖1。

釩靶的輻照：在CS-30回旋加速器上采用11.5 MeV的 α 粒子對釩靶進行輻照，束流強度為30 μA，粒子入射角度2°，輻照時間10.5 h，輻照后冷卻2個月。

1.2.2釩靶的溶解

(1) 模擬釩靶的溶解。用不同濃度的HCl和HNO3進行了金屬釩靶溶解條件研究，濃度分別約為1、3、6、12 mol/L HCl和1、3、6、14 mol/L HNO3。分別滴加約0.1 mL上述濃度的酸液至釩靶表面，根據(jù)溶解反應(yīng)的難易以及反應(yīng)劇烈程度確定所需使用的酸和濃度。經(jīng)過上述實驗確定利用6 mol/L HNO3對金屬釩進行溶解。

正面為受輻照的平面；背面凹槽為冷卻水通道 圖1 金屬釩靶 the front for irradiation; the reverse for water coolingFig.1 Metallic V target

(2) 輻照釩靶的溶解。為了減少未輻照部位金屬釩的共溶解，使用聚乙烯膠帶粘貼將未輻照部位密封，僅留出輻照部位用6 mol/L HNO3進行溶解，如圖2所示。在溶解過程中，為了確定是否將54Mn全部溶解下來，將溶解下來的溶液從靶表面轉(zhuǎn)移至燒杯后，通過伽馬輻射探測儀對靶進行放射性檢測，當放射性強度顯著降低至本底水平時溶解完成。

圖2 輻照釩靶的溶解Fig.2 Irradiated V target dissolution

1.2.354Mn的分離

釩-錳的模擬分離。用6 mol/L HNO3溶解100 mg金屬釩，再向溶解液中加入30.7 mg MnSO4·H2O，將溶解液定容至25 mL作為母液。取上述母液1 mL于燒杯中蒸干，再用5 mL 0.1 mol/L HCl溶液再溶解，作為模擬分離的料液。隨后將料液加載到經(jīng)0.1 mol/L HCl預(yù)處理的Dowex-50×8陽離子樹脂交換柱(100 m，Φ1 cm×3 cm)。根據(jù)文獻中的分離流程[15]，通過不同的淋洗液對釩、錳進行分離：首先，用35 mL 0.1 mol/L HCl-乙醇-3% H2O2混合溶液淋洗釩(其組成為：體積比5∶1的0.1 mol/L HCl和乙醇、約0.2 mL的3% H2O2)，再用20 mL 3 mol/L HCl解吸Mn。每5 mL淋洗液收集于EP管中，用于ICP-OES分析釩、錳的含量。

(2) 輻照釩靶的分離。輻照釩靶的放化分離流程與上述模擬實驗相同，采用井型閃爍體γ探測器測量放射性計數(shù)對54Mn進行測量。最后，用高純鍺γ譜儀對54Mn的淋洗組分進行γ能譜檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩靶的輻照

51V(α, n)54Mn作為目標核反應(yīng)，其反應(yīng)閾能為2.5 MeV，根據(jù)51V (α, n)54Mn核反應(yīng)的激發(fā)函數(shù)，當入射 α 粒子的能量約為12 MeV時反應(yīng)截面達到最高值[34]。同時考慮為避免53Mn(T1/2=3.74×106y)的生成，最終選擇采用的α粒子能量為11.5 MeV。

2.2 釩靶的溶解

由于本工作使用的靶為金屬釩，關(guān)于金屬釩溶解的資料較少。為此，我們在室溫下用不同濃度的HCl(1、3、6、12 mol/L)和HNO3(1、3、6、14 mol/L)對金屬釩進行了溶解實驗，以確定適宜的溶解條件，溶解情況如圖3所示。結(jié)果證明所有濃度的HCl和1 mol/L的HNO3在90 min內(nèi)都幾乎不與金屬釩發(fā)生反應(yīng)；14 mol/L HNO3與金屬釩的反應(yīng)十分劇烈，生成黃煙并留下黑色殘渣；3 mol/L和6 mol/L HNO3均可與金屬釩發(fā)生較為溫和的反應(yīng)，但6 mol/L相比3 mol/L反應(yīng)速度更快。相比之下，確定了金屬釩靶HNO3溶解的較佳濃度條件為6 mol/L HNO3。

圖3 不同時間不同濃度 HCl和HNO3對金屬釩靶的溶解情況Fig.3 Dissolution of V target with different concentration of HCl and HNO3 at different time

2.3 釩靶的模擬分離

通過ICP-OES對收集的淋洗液進行元素含量分析，得到分離過程中釩、錳的淋洗曲線如圖4所示。通過0.1 mol/L HCl-乙醇-3% H2O2混合溶液淋洗分離釩，而錳保留在柱上經(jīng)3 mol/L HCl被解吸下來，錳的回收率約為90%。

圖4 釩、錳淋洗曲線Fig.4 Elution profiles of V and Mn

2.4 輻照釩靶的分離

輻照靶的放射化學分離與模擬實驗不同的是熱實驗過程中通過井型閃爍體γ探測器對54Mn的淋洗情況進行監(jiān)測，通過測量到的放射性計數(shù)反映54Mn的分離情況，得到54Mn的淋洗曲線如圖5所示。在3 mol/L HCl的淋洗下，54Mn從樹脂中被解吸出來，將所得到的54Mn源液測γ能譜，如圖6所示，γ能譜只含有54Mn的能譜峰(834.8 keV)，其放射性核純度達99.9%，總的放射性活度約為252 μCi，產(chǎn)額0.8 μCi/μA·h。由于最初考慮到避免53Mn的產(chǎn)生(核反應(yīng)閾能為12.1 MeV)而選擇了較低能量的入射α粒子(11.5 MeV)，導(dǎo)致本工作的產(chǎn)額值較低。但事實上，53Mn的半衰期極長，與54Mn相比它可以被視為穩(wěn)定核素，因此在不考慮生成53Mn的情況下，可以選擇更高的入射α粒子能量以提高產(chǎn)額。

圖5 54Mn淋洗曲線Fig.5 Elution profile of 54Mn

圖6 54Mn的伽馬能譜圖Fig.6 The γ energy spectra of 54Mn

3 結(jié)論

本文在CS-30回旋加速器上采用能量為11.5 MeV、束流強度為30 μA的 α 粒子轟擊天然釩靶10.5 h，通過51V(α, n)54Mn核反應(yīng)成功制備得到了放射性核素54Mn。確定了在室溫下利用6 mol/L HNO3進行金屬釩靶的溶解。經(jīng)陽離子交換分離得到了活度為252 μCi、核純度為99.9%的無載體54Mn，產(chǎn)額約為0.8 μCi/μA·h。由于國內(nèi)未見加速器制備54Mn工作的報道，因此本工作將填補國內(nèi)加速器制備54Mn相關(guān)研究空白，對國內(nèi)54Mn相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的研究發(fā)展具有重要價值和意義。