劉昶時

(嘉興學院信息科學與工程學院, 嘉興 314001)

光電產額譜的實驗和理論研究對所有涉及光電的材料和器件都很重要, 其中能夠準確地從入射光子能量計算光電產額對最大限度地從光電產額譜獲取光電材料和器件的電性能的微觀信息至關重要.本文在建立起光電產額譜滿足的微分方程結合光電產額譜的特有實驗結果之后找到了這個滿足光電產額譜的特有實驗結果下微分方程的解.通過對實驗數(shù)據(jù)進行最小二乘法非線性擬合既驗證了這種方法獲得的光電產額譜模型的正確性, 也得到了每一條光電產額譜的具體數(shù)學表達.應用此模型不僅能盡可能精確可靠地計算出兩種電性能略有不同的物質相互接觸形成結的勢壘高度, 而且由這個光電產額譜模型能夠得到在結中的電子有效占有態(tài)的密度能級分布.

1 引 言

經過十幾年的不斷努力和探索, 1887年赫茲(Hertz)[1]終于發(fā)現(xiàn)了麥克斯韋電磁理論預言的電磁波, 同時他還偶然發(fā)現(xiàn)了光電效應(photoelectric effect)現(xiàn)象.1905年, 在充分理解足夠的光電效應實驗結果的基礎上, 愛因斯坦(Einstein)[2]創(chuàng)見性地提出了光子的概念, 通過電子一次性地吸收具有能量為hn的光子, 從而出現(xiàn)實驗所觀察到的光電流.愛因斯坦著名的光電效應方程從數(shù)學上表達了這個思想, 這樣既定性又定量地回答了為什么有截止電壓, 同時定性和定量給出了臨界(紅限)頻率n0的來源并因此獲得諾貝爾獎.使得物理學界終于從經典物理理論不能解釋光電效應實驗規(guī)律的困境中解脫出來.密立根(Millikan)[3]在實驗驗證愛因斯坦的光電效應方程時, 由不同頻率的光照射在給定陰極材料上產生的光電流隨陰、陽極間電壓變化的電流-電壓即I-V曲線找到截止電壓.從截止電壓同入射光頻率的關系得到了臨界(紅限)頻率, 即逸出功和普朗克常量.當然, 密立根也由此獲得諾貝爾獎.愛因斯坦光電效應方程和密立根光電流-電壓關系成為常用的測量金屬逸出功和普朗克常量的方法.不過, 正確地從光電流-電壓找到截止電壓并不簡單.在量子力學中自然地產生了光電產額(發(fā)射電子數(shù)同入射光子數(shù)之比,Y)的提法, 而這個光電產額是隨著入射光能量變化的, 即光電產額譜.在逸出功處光電產額為零.這樣, 光電產額譜又成為測量金屬逸出功的一種方法.福勒(Fowler)[4]從費米-狄拉克統(tǒng)計出發(fā)建立了一個光電產額譜的近似公式(福勒級數(shù)).于是, 應用光電產額譜測量了許多金屬逸出功[5].在元素周期表中許多金屬逸出功是由光電效應測量的[6].兩種電性能略有不同的物質相互接觸就形成了結, 光與結相互作用可以產生一種能量轉移的現(xiàn)象, 即光照射到結上, 引起結的電性質發(fā)生變化, 也就是光能量轉換成電能.這類在結光致電變的現(xiàn)象被人們稱為內光電效應: 內光電效應是光激發(fā)產生的載流子(自由電子或空穴) 仍在物質內部運動產生光生伏特 (photovoltaic effect).產生光伏現(xiàn)象最常用的是n型和p型半導體形成的結, 貝爾(Bell)實驗室研究人員Chapin等[7]報道的4.5%效率的單晶硅太陽能電池的發(fā)現(xiàn)開啟了太陽能電池應用之路.光電產額譜是每一個新研制的太陽能電池必測項目.固相接觸有歐姆接觸(Ohmic contact) 和肖特基(Schottky)接觸之分, 當p型半導體的禁帶寬度(Eg)同其電子親和勢能(c)之和大于金屬的逸出功(W)時, 就是肖特基接觸(結).而金屬的逸出功大于p型半導體的禁帶寬度同其電子親和勢能之和時, 則為歐姆接觸(結)[8].內光電效應提供了絕大多數(shù)光電器件及系統(tǒng)的基本原理.由于結是通過金屬、半導體、絕緣體中任意兩個組成的界面系統(tǒng),對此界面而言光電產額譜起到重要的作用.用光電產額譜能夠對結的電結構進行分析[9], 用光電產額譜可以測量結中的狄拉克缺陷及費米能級[10], 應用光電產額譜能研究結中的能帶偏移[11], 從光電產額譜能夠獲取結中的缺陷密度在能級的分布[12],光電產額譜還能用來探索價帶剖面[13].不同物質形成的結有界面, 由于界面的存在就有了勢壘, 因為光電產額在勢壘高度處是零, 故確定這個勢壘高度的常用方法是光電產額譜[14,15].由于有了能夠精確刻度入射單色光能量和光強(單位面積上的入射光功率)的激光和準確測量光電流密度(單位面積上的電流強度)的儀器, 現(xiàn)在獲得光電產額譜已經相當容易.可惜在國內刊物上除了太陽能電池很少能看到光電產額譜方面的報道.

由上述可見, 精確地定量描述入射光的能量和光電產額對可靠地使用光電產額譜非常重要.到目前為止, 所有發(fā)表的文獻都認可入射光的能量hν和光電產額(Y)的定量關系是Y同 (hν?φ)n成正比[14?19], 這里φ是結的勢壘高度, 而n為一個正整數(shù).對于金屬-絕緣體異質結,n規(guī)定為2; 而對于絕緣體-半導體異質結,n是3.由此以光的能量hν為橫軸,Y1/2或者Y1/3為因變量, 認為Y1/2或者Y1/3隨光能量hν是直線變化的, 而這條直線在能量hν軸上的交點就是結的勢壘高度.但是, 只有少數(shù)的實驗結果表明結內光電產額的平方根或者立方根隨光的能量線性變化.于是在光能量和光電產額的平方根或者立方根散點圖中取盡可能多的在一條直線上的實驗點, 用這條直線與能量軸的交點決定結的勢壘高度.雖然這種光電產額-入射光能量法給出了不敏感于溫度的結本征勢壘高度, 但是這樣并不能得到可靠性比較高的勢壘高度.

為能通過光電產額譜得到更加精確和可靠的勢壘高度、結的電結構、結中的能帶偏移缺陷密度在能級的分布、價帶剖面, 本文通過微分方程的解和光電產額譜的特有實驗結果建立了一個可靠和準確的光電產額譜模型.提出一個利用內電流產額Y隨光子能量變化的實驗結果自然確定結勢壘高度的方法, 應用此方法不僅能盡可能精確可靠地計算出結勢壘高度, 而且由這個光電產額譜模型得到了四個結的電子有效占有態(tài)的密度能級分布, 初步展示了這個光電產額譜模型的應用前景.

2 模 型

測量了光電流密度(J)和能量為hν的入射單色光的光強(S, W/m2)后可由下式計算光電產額:

這里e是電子的電量.為了獲得清潔金屬的光電流同入射單色光的能量的定量關系, 福勒[4]從費米-狄拉克統(tǒng)計出發(fā)首先得到了光電流的如下準確表達式:

式中A是常數(shù),k為玻爾茲曼常量,T是絕對溫度,m為電子的質量,h為普朗克常量,eφ是金屬的逸出功,eφ0一個非常接近金屬的逸出功的量.到目前也得不到(2)式中的積分, 福勒對被積函數(shù)應用級數(shù)展開得到了(3)式的光電流

(3)式表示的級數(shù)稱為福勒級數(shù).完全使用福勒級數(shù)對實驗數(shù)據(jù)進行計算以得到逸出功是一個高強度的計算, 另外, 當福勒級數(shù)描述半導體GaN層時在相當大的范圍無效[20].福勒及后來的學者研究認為, 如果則光電產額(3)式能近似為

式中對于金屬-絕緣體異質結n規(guī)定為2; 而對于絕緣體-半導體異質結,n是3.

本文意在建立一個新的比(4)式更精確且簡潔的光電產額譜模型.光電產額譜的實驗結果表明, 當入射光的能量小于等于結的勢壘高度時, 光電產額是零.由于光生非平衡載流子的輸運導致光譜響應的大小與單位面積上的能量流密度和內建電場直接相關, 當入射光的能量高于結的勢壘高度時, 入射光的能量越高, 則光電產額越大.但是由光電產額的定義可知當入射光的能量高到一定程度時, 光電產額將達到等于1或者接近1的飽和值, 并在更高的光子能量范圍內可能保持一定階段飽和.已有文獻提示我們光電產額(Y)能夠從下述微分方程及其滿足上述實驗結果為邊界條件的解得到[21]:

這里Ysat是飽合光電產額, 最大的光電產額為1,Ymin則為最小光電產額,a1同a2與Ysat及Ymin有關.對(4)式進行積分并且考慮到前述實驗結果的特征, 產生了(6)式描述的光電產額譜模型:

模型(6)中hν1是中心能量, 光電產額在hν1取得平均值,hν1也是光電產額譜的拐點能量,k為冪,k代表了光電產額增長速率.

用模型(6)對實驗光電產額譜進行最小二乘法曲線擬合的回歸分析就能檢驗模型(6)的正確性,同時也可得到每一條光電產額譜的具體數(shù)學表達,進而用這個具體數(shù)學表達獲取結的定量電性能信息.

3 應 用

為檢驗模型(6)是否代表真實的光電產額譜實驗結果, 首先使用模型(6)擬合光照面積為5 ×10–2cm2的典型的絕緣體-半導體異質結MoS2/SiO2的光電產額譜[16], 及金屬-絕緣體異質結HfO2/ZrCuAlNi(ZCAN)的光電產額譜[17].MoS2/SiO2和HfO2/ZCAN的光電產額隨著入射光子能量變化的實驗結果已經發(fā)表[16,17]并在圖1中給出, 通過對MoS2/SiO2及HfO2/ZCAN的光電產額譜實驗結果進行模型(6)的曲線最小二乘法最佳擬合,得到了優(yōu)化參數(shù)和理論曲線(見圖1和表1).作為對比, 圖1也給出了MoS2/SiO2光電產額的立方根和HfO2/ZCAN的光電產額的平方根隨入射光子能量變化的散點圖.由圖1可見, 只有接近2/3的光電產額的立、平方根隨入射光子能量成線性變化, 而在相同的范圍內, 使用本文提出的模型所有的理論結果同實驗點重合.為了定量地衡量模型和實驗值的預測準確度, 本文使用理論結果與實驗結果之間的相關系數(shù)(R)和相對誤差的平均值(相對誤差平均值(ARE) = (100%實驗數(shù)據(jù)對數(shù)目(n))作為定量指標以評價擬合結果, 表1列出了R和ARE.

按照肖特基勢壘高度的物理意義, 在肖特基勢壘高度處光電產額應為零, 即:

很容易得到方程(7)的解為

表1列出了由最佳模擬參數(shù)獲得的肖特基勢壘高度, 顯然, 這種理論計算的肖特基勢壘高度比光電產額的立、平方根隨入射光子能量散點幾何外推獲得的肖特基勢壘高度要可靠和準確.

考察完模型(6)在描述由絕緣體同半導體及金屬組成異質結的光電產額隨光子能量變化的有效性后.自然應當考察模型(6)對由半導體同半導體及半導體和金屬組成異質結的光電產額隨光子能量變化的有效性.圖2分別給出了光在2.1 eVAl0.2Ga0.3In0.5P和1.7 eV Al0.2Ga0.8As[18]組合的光照面積為0.1 cm2和面積為6.4 × 10–7cm2的Pt/GaP產生的光電產額的實驗結果[22], 同樣對Al0.2Ga0.3In0.5P/Al0.2Ga0.8As和Pt/GaP的能量及光電產額實驗結果進行模型(6)的曲線最小二乘法最佳擬合, 得到了表1中的優(yōu)化參數(shù).同樣, 圖2也給出了Al0.2Ga0.3In0.5P/Al0.2Ga0.8As和Pt/GaP光電產額的平、立方根隨入射光能量變化的散點圖, 再一次可以看出, 理論結果同實驗點重合的數(shù)據(jù)對明顯多于光電產額的平方、立根同入射光能量在一條直線上的數(shù)據(jù)對.應用表1中的最佳參數(shù)不難得到可靠而又準確的肖特基勢壘高度.這里Al0.2Ga0.3In0.5P/Al0.2Ga0.8As的肖特基勢壘高度既低于Al0.2Ga0.3In0.5P的禁帶寬度也低于Al0.2Ga0.8As的禁帶寬度, 這個結果正是Al0.2Ga0.3In0.5P/Al0.2Ga0.8As成為效率到達47.1%的太陽能電池的一部分原因[18].

圖1 實驗和模型(6)模擬的MoS2/SiO2(半導體-絕緣體 (a), (c))和HfO2/ZCAN(金屬-絕緣體(b), (d))異質結內光電產額(Y)作為入射光能量函數(shù)的結果及Y1/3或Y1/2隨入射光能量的變化圖Fig.1. and Y ?hν curves comparison between measurement and simulation of MoS2/SiO2 ((a), (c)) and HfO2/ZCAN((b), (d)).

表1 不同結中的優(yōu)化參數(shù)和評價參數(shù)取值以及獲得的勢壘高度Table 1.The best parameters and evaluation parameters for different junctions, and calculated barrier height.

最近報道了石墨烯/二氧化硅(Graphene/SiO2)的光電產額譜實驗數(shù)據(jù)[19], 圖3給出了石墨烯/二氧化硅光電產額譜實驗曲線.通過模型(6)對石墨烯/二氧化硅光電產額譜實驗數(shù)據(jù)的曲線最小二乘法最佳擬合獲得了表1中的數(shù)學表達式及結勢壘高度, 圖3也給出了能夠最好地描述結Graphene/SiO2光電產額隨入射光子能量變化規(guī)律的最佳參數(shù)的理論曲線.由于報道的是石墨烯的逸出功[23],圖3描繪了石墨烯/二氧化硅光電產額立方根隨入射光子能量變化的散點圖, 可以看出理論結果同實驗點重合的數(shù)據(jù)對明顯多于光電產額的立方根同入射光子能量在一條直線上的數(shù)據(jù)對.

圖2 實驗和模型(6)模擬的Al0.2Ga0.3In0.5P/Al0.2Ga0.8As(半導體-半導體 (a), (c))和Pt/GaP(金屬-半導體, (b), (d))異質結內光電產額(Y)作為入射光能量函數(shù)的結果及Y1/3和Y1/2隨入射光能量變化圖Fig.2.and Y -hν plots of the experimental data and the theoretical fits in the form of Eq.(6) for both Al0.2Ga0.3In.5P/Al0.2Ga0.8As ((a), (c)) and Pt/GaP ((b), (d)) Schottky contacts.

圖3 實驗和模型(6)模擬的石墨烯/二氧化硅(Graphene/SiO2 (c), (d)), p型單晶硅(b)和有機半導體P3HT(a)光電產額(Y)作為入射光能量函數(shù)的結果及Y1/3隨入射光能量變化圖Fig.3.Experimental and theoretical IPE yield as a function of photon energy for Graphene/SiO2 ((c), (d)), P3HT (a) and p-type Si (b).

下面考察模型(6)在半導體光電產額譜的有效性, 圖3分別給出了p型單晶硅[24]和有機半導體P3 HT(3-hexylthiophene)[25]的光電產額譜實驗曲線.同樣, 模型(6)對p型單晶硅及有機半導體P3 HT的實驗數(shù)據(jù)模擬得到了很好的圖3中的理論曲線和優(yōu)化參數(shù)(見表1).從表1的優(yōu)化參數(shù)計算的硅的禁帶寬度同使用硅的吸收光譜獲得的最精確的硅的禁帶寬度完全一致[26], 而P3 HT的光電產額譜函數(shù)給出的禁帶寬度僅比使用P3 HT的吸收光譜獲得的最精確的禁帶寬度少0.05 eV[27].

有了結的光電產額譜模型(6), 就能夠從光電產額譜模型的第一導數(shù)得到如下的電子有效占有態(tài)的密度Nosd[28,29]:

這里A為光照射面積.根據(jù)文獻照射光的能量減去結勢壘高度給出了高于價帶頂?shù)哪芰縖12], 圖4給 出 了Pt/GaP, MoS2/SiO2, Al0.2Ga0.3In0.5P/Al0.2Ga0.8As 和P3HT的電子有效占有態(tài)的密度能級分布(也可以表示成電子有效占有態(tài)的密度按照射光的能量分布[28]).

圖4中Pt/GaP, MoS2/SiO2和P3HT電子有效占有態(tài)的密度能級分布呈現(xiàn)峰形, 如果對電子有效占有態(tài)的密度(9)式進行一次導數(shù)運算就有:

除了照射光子能量為零的解以外, 電子有效占有態(tài)密度的峰位置是:

可以說電子有效占有態(tài)的密度峰位置基本上同hν1重合.圖4表明在禁帶范圍絕大多數(shù)電子占據(jù)在價帶頂附近, 這符合能帶理論中電子分布特征的結論.

圖4 Pt/GaP (a), Al0.2Ga0.3In0.5P/Al0.2Ga0.8As (b), MoS2/SiO2 (c)和P3HT(d)電子有效占有態(tài)的密度按照能級(能量)分布Fig.4.Curves display the spectra of the effective density of the filled electronic states of the Pt/GaP (a), Al0.2Ga0.3In0.5P/Al0.2 Ga0.8As (b), MoS2/SiO2 (c) and P3HT (d), as the first derivative of the recorded.

4 結 論

光電產額譜的理論和實驗研究是涉及光電器件和材料的重要內容, 而能夠準確地從入射光能量計算光電產額對最大限度地從光電產額譜獲取光電器件和材料的電性能的微觀信息無疑至關重要.旨在可靠和更精確地建立光電產額譜的理論, 本文在找到光電產額譜滿足的微分方程并結合光電產額譜的特有實驗結果之后得到了這個滿足光電產額譜的特有實驗結果下微分方程的解.應用本文所提供的模型分別用已獲得的光電產額-入射光能量實驗譜數(shù)據(jù)進行最小二乘法曲線擬合不僅驗證了這種方法獲得的光電產額譜模型的正確性, 而且得到了7個材料光電產額譜的具體數(shù)學表達.應用此模型不僅能精確可靠地計算出兩種電性能略有不同的物質相互接觸形成結的勢壘高度, 而且應用這個光電產額譜模型能夠得到在結中的電子有效占有態(tài)密度的能級分布.由于現(xiàn)代計算機的普及加上科技數(shù)據(jù)分析處理軟件的豐富, 可以認為本文所提供的方法能夠非常精確、方便、快速地獲取光電產額譜的知識.人類已經具備了許多界面系統(tǒng)的電性能知識, 隨著時間的推移, 將會有更多的新光電器件及材料出現(xiàn).相信該方法能在探知新界面材料的電性能知識方面發(fā)揮積極的作用.