楊振 朱璨 柯亞嬌 何雄3) 羅豐王劍 王嘉賦 孫志剛?

1) (武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070)

2) (武漢理工大學(xué)理學(xué)院, 武漢 430070)

3) (華中科技大學(xué)國家脈沖強(qiáng)磁場科學(xué)中心(籌), 武漢 430074)

熱電制冷技術(shù)是一種環(huán)保型的制冷技術(shù), 具有廣闊的應(yīng)用前景.其中Peltier效應(yīng)在熱電制冷過程中具有核心作用, 但是由于Peltier系數(shù)很難測量, 在實(shí)際應(yīng)用過程中通常是首先得到Seebeck系數(shù), 然后利用Kelvin第二關(guān)系式間接得到Peltier系數(shù).需要注意的是, Kelvin第二關(guān)系式是在線性條件下(Ohm定律、Fourier定律等)得到的, 而在實(shí)際過程中非線性的電流-電壓關(guān)系(肖特基結(jié)、pn結(jié)等)和熱輸運(yùn)關(guān)系卻是大量存在的.在納米尺度, 量子效應(yīng)將起到主導(dǎo)作用, 此時Peltier效應(yīng)應(yīng)該考慮非線性的影響, Kelvin第二關(guān)系式的適用性也應(yīng)該重新考慮.本文綜述了采用不同方法對Peltier系數(shù)和Kelvin第二關(guān)系式的理論推導(dǎo), 討論了推導(dǎo)過程中利用的假設(shè)條件; 概述了Peltier系數(shù)實(shí)驗(yàn)測定的幾種方法, 討論了各種附加效應(yīng)對Peltier系數(shù)測定的影響; 并介紹了非線性Peltier效應(yīng)的理論工作.最后本文討論了在非線性條件下Peltier效應(yīng)的研究策略和可行方向.

1 引 言

Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)是3種基本的熱電效應(yīng).眾所周知, Seebeck效應(yīng)是一種溫差生電效應(yīng), Peltier效應(yīng)是一種界面處的電致吸熱或放熱效應(yīng), 而Thomson效應(yīng)是電流通過存在溫度梯度的導(dǎo)體時發(fā)生的吸熱或放熱效應(yīng)(如圖1所示).其中Peltier效應(yīng)由法國科學(xué)家Jean Charles Athanase Peltier于1834年發(fā)現(xiàn)[1].研究者通常認(rèn)為Peltier效應(yīng)是線性可逆的, 即單位時間內(nèi)界面處吸收(或放出)的Peltier熱量dQP/dt與施加的電流I呈線性關(guān)系( dQP/dt=ΠabI,Πab為Peltier系數(shù)), Peltier系數(shù)與電流大小無關(guān).基于Peltier效應(yīng)的熱電制冷技術(shù)是一種環(huán)保型制冷技術(shù), 具有結(jié)構(gòu)簡單、無污染無噪音、無機(jī)械傳動部件、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)[2?6].熱電單元通過電串聯(lián)、熱并聯(lián)的方式組成熱電器件, 能夠滿足不同制冷功率的需求.目前, 熱電制冷技術(shù)在實(shí)際生活應(yīng)用的不同領(lǐng)域中有逐漸替代傳統(tǒng)空壓制冷技術(shù)的趨勢, 尤其是在熱管理方面, 有望成為電子器件的下一代高效散熱裝置[7?9].

圖1 (a) Seebeck效應(yīng)示意圖; (b) Peltier效應(yīng)示意圖; (c) Thomson效應(yīng)示意圖Fig.1.Schematic diagram of (a) Seebeck effect; (b) Peltier effect; (c) Thomson effect.

表1 物理符號命名Table 1.Physical symbol nomenclature.

雖然基于Peltier效應(yīng)的器件已經(jīng)在激光二極管冷卻、汽車座椅冷卻器/加熱器等方面有了商業(yè)應(yīng)用[3,5], 但是對Peltier效應(yīng)本身的研究極少, 這主要可能有兩個原因.一是因?yàn)镻eltier系數(shù)很難通過實(shí)驗(yàn)直接精確測量[10?16].要直接測量Peltier系數(shù), 必須測量得到Peltier熱Qab和電流I.但是Peltier熱Qab測量時常伴隨著Joule熱、Fourier熱、Thomson熱等多種熱效應(yīng)的干擾, 因此Peltier系數(shù)的直接精準(zhǔn)測量極其困難.第二個主要原因就是Kelvin第二關(guān)系式, 其中a為Seebeck系數(shù),T為絕對溫度.該關(guān)系式將Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)直接聯(lián)系起來, 使得這兩種熱電效應(yīng)可以作為一個整體來研究[17].而不再直接測量Peltier系數(shù), 轉(zhuǎn)而通過測量較易獲得的Seebeck系數(shù), 然后通過Kelvin第二關(guān)系式間接獲得Peltier系數(shù)[13].但是, Kelvin第二關(guān)系式是基于線性條件(即: Ohm定律、Fourier定律等)得到的[18?20],這意味著基于Kelvin關(guān)系式的熱電理論本質(zhì)上是一個線性理論.而在熱電單元器件中存在著大量的各種非線性條件, 比如存在于肖特基結(jié)和pn結(jié)中的非線性電流-電壓關(guān)系、非線性熱輸運(yùn)關(guān)系等, 此時Kelvin關(guān)系式是否依然成立, 非線性熱電效應(yīng)能否給熱電理論和材料研究帶來進(jìn)一步的突破, 值得進(jìn)行深入思考和研究.

從簡單到復(fù)雜, 從線性到非線性是科學(xué)研究的發(fā)展規(guī)律.如圖2所示, 從線性O(shè)hm定律到半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中的非線性電輸運(yùn)關(guān)系, 從順磁到鐵磁,從介電到鐵電, 從線性光學(xué)到非線性光學(xué), 這些自然界中的非線性現(xiàn)象為晶體管、存儲器、光通信等眾多現(xiàn)代科技的發(fā)展奠定了基礎(chǔ).由此可見, 非線性現(xiàn)象不僅是一種基本的自然現(xiàn)象, 而且對于推進(jìn)人類科技文明的發(fā)展也至關(guān)重要.而Peltier效應(yīng)作為一種界面處的電熱效應(yīng), 如果僅僅將其視為一種線性可逆的效應(yīng)顯然是不合理的, 還應(yīng)充分考慮其非線性屬性.但是由于Peltier系數(shù)的測量非常困難, 導(dǎo)致對Peltier效應(yīng)的研究很少, 所以還不清楚在不同材料體系中Peltier效應(yīng)偏離線性的程度.并且目前關(guān)于Peltier效應(yīng)的研究基本都局限在線性條件(Ohm定律、Fourier定律等)內(nèi), 選擇的材料都具有較大的載流子濃度, 這意味著材料具有強(qiáng)的線性輸運(yùn)性質(zhì)[21], 因此導(dǎo)致目前Peltier效應(yīng)的非線性表現(xiàn)不明顯, 而在非線性條件以及強(qiáng)非線性材料的基礎(chǔ)上是否可能出現(xiàn)較為顯著的非線性Peltier效應(yīng)? 這是需要回答的科學(xué)問題, 這也將填補(bǔ)甚至突破當(dāng)前的基礎(chǔ)熱電科學(xué), 而基礎(chǔ)科學(xué)的突破往往能夠帶來意想不到的收獲.隨著熱電單元和器件的小型化, 必然伴隨著微納尺度熱輸運(yùn)與電輸運(yùn)的研究, 此時量子效應(yīng)將起主導(dǎo)作用[22?24], 若Peltier熱不再與電流成線性關(guān)系, 此時Peltier系數(shù)將會受電流密度和溫度梯度的影響, 因此在Peltier系數(shù)的推導(dǎo)中必須考慮輸運(yùn)過程中高階項(xiàng)的影響, 而這方面的研究目前仍處于起步階段.

圖2 線性與非線性現(xiàn)象的示意圖 (a)線性的Ohm定律; (b)非線性的肖克萊方程式; (c)順磁材料中磁感應(yīng)強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度的線性關(guān)系; (d)鐵磁材料中磁感應(yīng)強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度的非線性關(guān)系; (e)順電材料中電位移與電場強(qiáng)度的線性關(guān)系; (f)鐵電材料中電位移與電場強(qiáng)度的非線性關(guān)系; (g)線性光學(xué)中極化強(qiáng)度與光場場強(qiáng)的線性關(guān)系; (h)非線性光學(xué)中極化強(qiáng)度與光場場強(qiáng)的非線性關(guān)系; (i)線性的Peltier效應(yīng); (j)非線性Peltier效應(yīng)Fig.2.Schematic diagram of linear and nonlinear phenomena: (a) Linear Ohm's law; (b) nonlinear Shockley equation; (c) linear relationship between magnetic induction intensity and magnetic field intensity in paramagnetic materials; (d) nonlinear relationship between magnetic induction intensity and magnetic field intensity in ferromagnetic materials; (e) linear relationship between electric displacement and electric field intensity in paraelectric materials; (f) nonlinear relationship between electric displacement and electric field intensity in ferroelectric materials; (g) linear relationship between polarization intensity and optical field strength in linear optics; (h) nonlinear relationship between polarization intensity and optical field strength in nonlinear optics; (i) linear Peltier effect; (j) nonlinear Peltier effect.

根據(jù)上述提出的問題, 本文第二部分綜述了通過不同方法對Peltier系數(shù)和Kelvin第二關(guān)系式的理論推導(dǎo), 討論了推導(dǎo)過程中利用的假設(shè)條件;第三部分總結(jié)了Peltier系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定以及影響因素, 概述了Peltier系數(shù)實(shí)驗(yàn)測定的幾種方法, 討論了各種附加效應(yīng)對Peltier系數(shù)測定的影響; 第四部分介紹了非線性Peltier效應(yīng)的理論工作; 第五部分討論了非線性條件下Peltier效應(yīng)的研究策略和可行的方向.

2 Peltier系數(shù)和Kelvin第二關(guān)系式的理論推導(dǎo)

Seebeck系數(shù)、Peltier系數(shù)和Thomson系數(shù)是3個基本的熱電系數(shù).如圖1所示, 在由兩種不同的導(dǎo)體組成的開路中, 兩個接頭的溫差為dT,由溫差產(chǎn)生的電動勢為dUab, 則有:

其中aab為Seebeck系數(shù), 其與溫度密切相關(guān).

當(dāng)有電流I流過兩種導(dǎo)體的界面時, 單位時間內(nèi)產(chǎn)生或吸收的熱量為 dQP/dt, 則有:

其中為Peltier系數(shù), 是溫度的函數(shù), 電流方向的改變會導(dǎo)致界面處放熱向吸熱的改變.

在長度為dx的一段導(dǎo)體中, 溫度梯度為有電流I流過, 單位時間內(nèi)產(chǎn)生或吸收的熱為dQT/dt, 則有:

其中σT為Thomson系數(shù), 其值與導(dǎo)體性質(zhì)和溫度有關(guān).

1857年Thomson[17]應(yīng)用經(jīng)典熱力學(xué)首次將這三個系數(shù)聯(lián)系起來, 推導(dǎo)得到:

式(4)和式(5)分別為Kelvin第一和第二關(guān)系式.關(guān)于Kelvin關(guān)系式, 科學(xué)家從不同理論出發(fā)多次給與了證明.1948年Callen[18]通過不可逆熱力學(xué)理論對熱電過程進(jìn)行了分析, 并應(yīng)用Onsager倒易關(guān)系再次證明了Kelvin第二關(guān)系式.之后隨著半導(dǎo)體物理學(xué)的發(fā)展, 1957年Ioffe[19]和1962年Heikes等[20]利用能帶理論對Seebeck系數(shù)和Peltier系數(shù)進(jìn)行了理論推導(dǎo), 進(jìn)一步證明了Kelvin第二關(guān)系式.近年來, Drebushchak[25,26]通過構(gòu)建吉布斯函數(shù)的方法對Seebeck系數(shù)和Peltier系數(shù)進(jìn)行了推導(dǎo), 但是他推導(dǎo)的結(jié)果并不滿足Kelvin第二關(guān)系式.這些科學(xué)家雖然應(yīng)用不同方法對Kelvin第二關(guān)系式進(jìn)行了推導(dǎo), 但是這些推導(dǎo)都是基于線性條件(Ohm定律、Fourier定律等)下進(jìn)行的, 并且也將Peltier效應(yīng)看作是線性可逆的.而當(dāng)電流-電壓關(guān)系或者熱輸運(yùn)性質(zhì)等不再滿足線性關(guān)系時,Kelvin第二關(guān)系式是否依然成立? 此時Peltier效應(yīng)還會是線性可逆的嗎? 為此, 將Peltier系數(shù)和Kelvin第二關(guān)系式的理論推導(dǎo)工作總結(jié)如下.

2.1 經(jīng)典熱力學(xué)推導(dǎo)

在經(jīng)典熱力學(xué)推導(dǎo)中, Thomson將三種基本的熱電現(xiàn)象(Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng))都看作是可逆的, 它們的符號隨著溫差dT的符號變化和電流I的方向變化而變化[17].同時Thomson假設(shè)熱電現(xiàn)象和熱傳導(dǎo)過程以及產(chǎn)生的Joule熱基本沒有關(guān)系[17], 即假設(shè)材料的熱導(dǎo)率和電阻都無窮小, 這樣就可以忽略掉這些不可逆現(xiàn)象, 則3種熱電現(xiàn)象可以被認(rèn)為是孤立的.

在熱電偶中, 設(shè)熱端和冷端兩個接頭處溫度分別為T1和T0, 單位時間內(nèi)熱接頭吸收的熱為冷接頭放出的熱為同時, 在導(dǎo)體a中吸收的Thomson熱為在導(dǎo)體b中放出的Thomson熱為系統(tǒng)對外界做功為IUab.根據(jù)能量守恒定律, 在穩(wěn)態(tài)情況下, 系統(tǒng)吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為對外界做的功,即單位時間內(nèi)回路中產(chǎn)生能量的代數(shù)和應(yīng)該為零,則有:

根據(jù)熱力學(xué)第二定律, 整個可逆過程熵的總變化應(yīng)該為零, 因此有:

聯(lián)立式(6)和式(7), 并對T求微分可得Kelvin第二關(guān)系式αab=Πab/T.

在假設(shè)熱電過程為可逆循環(huán)的情況下,aab,和σT之間的關(guān)系由經(jīng)典熱力學(xué)定律推導(dǎo)出來.然而, 熱傳導(dǎo)和Joule熱這種不可逆現(xiàn)象也會不可避免的發(fā)生, 因此, Thomson的熱力學(xué)分析并不是特別嚴(yán)格.當(dāng)時不可逆熱力學(xué)理論還未發(fā)展, 對熱電過程的認(rèn)識僅限于理想的可逆狀態(tài).

2.2 不可逆熱力學(xué)推導(dǎo)

在20世紀(jì)上半葉, 隨著不可逆熱力學(xué)理論的發(fā)展, 尤其是Onsager倒易關(guān)系的出現(xiàn)[27], 使得在分析熱電過程中考慮不可逆效應(yīng)(Joule熱、Fourier熱)成為可能.1948年Callen應(yīng)用不可逆熱力學(xué)理論對熱電過程進(jìn)行了分析[18].假設(shè)控制不可逆過程的宏觀規(guī)律(如Ohm定律, Fick擴(kuò)散定律等)可以用線性形式表示:

其中Ji為通量,Xj為引起遷移的廣義力或動力,Lij為唯象系數(shù).

并且在系統(tǒng)中同時發(fā)生的兩個或多個不可逆過程的相互干擾中, Onsager倒易關(guān)系會表現(xiàn)出一定的對稱性, 即Lij=Lji[27].應(yīng)用局域平衡理論,可以得到控制熱電過程的關(guān)系式:

其中,J為粒子流密度,q為熱流密度,為電化學(xué)勢.

在無外加磁場的情況下, 應(yīng)用Onsager倒易關(guān)系, 因此有L12=L21.令S為熵流密度, 并且根據(jù)熱力學(xué)公式有q=TS, 由式(9)和式(10)可以得到關(guān)于熵流密度的關(guān)系式:

根據(jù)式(11)可知, 在給定溫度分布的導(dǎo)體中,電流中每個粒子攜帶的熵為–L12/TL11, 這里引入一個特殊的符號SJ, 令:

通過熵流密度的關(guān)系式可以推導(dǎo)得到Peltier系數(shù)和Seebeck系數(shù).

2.2.1 Seebeck系數(shù)的推導(dǎo)

如圖3所示, 當(dāng)電路處于斷路時, 電壓表處溫度為T′, 對于任一導(dǎo)體, 由式(8)和式(11)可得:

因此有

所以Seebeck系數(shù)為

圖3 由兩種材料 (a, b)以及電壓表組成的電路[18],T1表示高溫, T 0 表示低溫, T ′ 表示環(huán)境溫度, (x為0, 1, l,r)表示不同位置的電化學(xué)勢Fig.3.A circuit composed of two materials (a, b) and a voltmeter[18], T1 represents high temperature, T 0 represents low temperature, T ′ represents ambient temperature,and (x is 0, 1, l, r) represents electrochemical potential at different positions.

2.2.2 Peltier系數(shù)的推導(dǎo)

考慮由a和b兩個導(dǎo)體構(gòu)成的等溫接頭, 并且有電流(?eJ)通過, e為電子電荷, 如圖4所示.經(jīng)過這種接頭, 能量流將會變得不連續(xù), 則在接頭處能量的差異稱為“Peltier熱”.這里有能量流密度, 并且Callen認(rèn)為和J經(jīng)過接頭仍然是連續(xù)的, 所以有:

因?yàn)榻宇^兩端溫度相同, 因此由式(11)和式(12)可得:

圖4 兩種材料 (a, b)組成的界面處Peltier效應(yīng)示意圖[18],wa(b) 表示材料a(b)中的能量流密度, q a?qb 表示界面處吸收(放出)的Peltier熱量Fig.4.Schematic diagram of the Peltier effect at the interface composed of two materials (a, b)[18], w a(b) represents the energy flow density in material a(b), and q a?qb represents the Peltier heat absorbed (released) at the interface.

所以Peltier系數(shù)為

因此由式(15)和式(18)可得Kelvin第二關(guān)系式αab=Πab/T.

Callen[18]利用Onsager倒易關(guān)系證明了Kelvin第二關(guān)系式, 但是Onsager倒易關(guān)系只是適用于線性條件(如Ohm定律、Fourier定律等).對于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)器件, 其界面電流與電壓之間為非線性時, Onsager倒易關(guān)系不再適用, 此時Kelvin第二關(guān)系式是否成立還需進(jìn)一步討論.

2.3 能帶理論推導(dǎo)

2.3.1 Seebeck系數(shù)的推導(dǎo)

隨著半導(dǎo)體物理學(xué)的發(fā)展, 1957年Ioffe[19]和1962年Heikes等[20]利用能帶理論對Seebeck系數(shù)和Peltier系數(shù)再次進(jìn)行了理論推導(dǎo).Ioffe利用能帶理論推導(dǎo)了非簡并且單極擴(kuò)散的n型半導(dǎo)體中的Seebeck系數(shù), 他將發(fā)生在半導(dǎo)體內(nèi)部和邊界上的熱電現(xiàn)象分別考慮[19].

如圖5(a)所示, 半導(dǎo)體兩端與金屬相接觸, 一端為高溫端Th, 一端為低溫端Tc, 其中μ表示化學(xué)勢, 有μ=EF?Ec,EF為費(fèi)米能級,Ec為導(dǎo)帶底.在半導(dǎo)體內(nèi)部由于載流子濃度和擴(kuò)散系數(shù)隨溫度增大, 引起電子由高溫端向低溫端的擴(kuò)散, 電子在低溫端積累, 半導(dǎo)體內(nèi)部形成內(nèi)建電場, 在電場作用下電子由低溫端向高溫端漂移, 最終電子的漂移和擴(kuò)散將達(dá)到平衡, 并且電場的存在使能帶發(fā)生傾斜.在界面處由于接觸電勢也會隨溫度變化, 冷熱兩端接觸電勢大小不同, 因此也會對Seebeck效應(yīng)產(chǎn)生影響, 本質(zhì)上這也是化學(xué)勢隨溫度變化的直接表現(xiàn).下面分別考慮擴(kuò)散系數(shù)、載流子濃度和接觸電勢對Seebeck系數(shù)的影響.

1)首先考慮擴(kuò)散系數(shù)對Seebeck系數(shù)的影響.當(dāng)半導(dǎo)體中載流子濃度n為一個常數(shù)時, 電子動能用e表示, 則擴(kuò)散系數(shù)D=f(T) =F(e).在這種情況下半導(dǎo)體中的內(nèi)建電場為ED,aD為相應(yīng)的Seebeck系數(shù).

平衡態(tài)時有:

圖5 Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)的能帶原理圖 (a)由金屬-n型半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)組成的器件在溫度梯度下的能帶結(jié)構(gòu); (b)由金屬-n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)組成的器件在無外加電場下的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5.Energy band principle diagrams of Seebeck effect and Peltier effect: (a) Energy band structure of a device composed of a metal-semiconductor (n-type)-metal structure under a temperature gradient; (b) energy band structure of a device composed of a metal-semiconductor (ntype) structure without an external electric field.

其中u為遷移率.利用愛因斯坦關(guān)系式(k為玻爾茲曼常數(shù)), 以及遷移率與散射常數(shù)r的關(guān)系u(ε)∝ε(r?1/2), 可以得到:

2)然后考慮載流子濃度對Seebeck系數(shù)的影響.當(dāng)半導(dǎo)體內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)D為一個常數(shù)時, 載流子濃度n=f(T), 半導(dǎo)體中的內(nèi)建電場為En,相應(yīng)的Seebeck系數(shù)用an來表示, 因此有:

3)最后考慮接觸電勢隨溫度的變化對相應(yīng)的Seebeck系數(shù)的影響, 其中化學(xué)勢μ與溫度的關(guān)系決定這一影響, 并且有如下關(guān)系:

因此由式(20)、式(22)和式(24)可以得到總的Seebeck系數(shù)為

2.3.2 Peltier系數(shù)的推導(dǎo)

關(guān)于Peltier系數(shù), Heikes等[20]給出了固體物理學(xué)方面的解釋.考慮一個n型半導(dǎo)體和金屬接觸, 如圖5(b)所示, 假設(shè)溫度均勻分布, 在無電流通過時, 在兩種材料中費(fèi)米能級將會處于同一水平位置.在半導(dǎo)體中, 與費(fèi)米能級相比, 運(yùn)動電子的平均能量為 ( ?Etn?μ) , ?Etn為相對于導(dǎo)帶邊緣輸運(yùn)電子的平均能量, 其和電子散射有關(guān).與低能電子相比, 高能電子可以更快的被散射, 那么當(dāng)施加一個電場時, 進(jìn)行電輸運(yùn)的大部分將會是低能電子, 這時 ?Etn就會比較小; 如果高能電子的平均自由程比低能電子更大, 則進(jìn)行電輸運(yùn)的大部分將會是高能電子, 這時 ?Etn就會比較大.在金屬中, 相對于費(fèi)米能級, 輸運(yùn)電子的能量為 ?Em, 比起半導(dǎo)體中的 ?Etn該值較小.因此, 在金屬-半導(dǎo)體結(jié)中,Peltier系數(shù)為

半導(dǎo)體中的絕對Peltier系數(shù)可以寫成:

所以Peltier系數(shù)可寫成:

因此, 由式(25)和式(29)可得Kelvin第二關(guān)系式.但是在對Seebeck系數(shù)的推導(dǎo)中, 愛因斯坦關(guān)系式實(shí)際也是一種線性關(guān)系, 另外對于擴(kuò)散和電子漂移也都采用了線性理論.對于界面來說, 當(dāng)有電流通過時, 如果在接頭處存在電壓降(非線性情況, 肖特基結(jié)或者pn結(jié)等), 這必然會導(dǎo)致接頭處費(fèi)米能級的不連續(xù)性, Heikes等[20]認(rèn)為由于費(fèi)米能級的變化導(dǎo)致電子獲得的能量是從電場中獲取的, 而不是來自于周圍環(huán)境中的熱, 因此這不能算入到Peltier熱中.但是在界面處由于費(fèi)米能級的不連續(xù)性也導(dǎo)致了電子的躍遷, 從而向外界釋放熱量, 這是否可以歸結(jié)為Joule熱呢? 可認(rèn)為這種界面處電子躍遷引起的熱量變化似乎和Peltier效應(yīng)更為類似.

壓鉚螺母裝配方便，廣泛地運(yùn)用于很多空間狹窄等無法使用普通緊固連接的場合[2]。在實(shí)際使用中，由于選型和設(shè)計等不當(dāng)因素出現(xiàn)連接不牢靠的現(xiàn)象，特別是應(yīng)用在電力設(shè)備中，將會嚴(yán)重影響設(shè)備的正常運(yùn)行。本文分析了板件的類型、預(yù)置孔的半徑對壓鉚連接性能的影響，對選型和設(shè)計有一定的參考意義，以降低連接不牢靠而造成的損失。

目前, 利用能帶理論對Kelvin關(guān)系的推導(dǎo)仍然是在線性條件的基礎(chǔ)上, 但是自20世紀(jì)50年代利用能帶理論對Kelvin關(guān)系再次驗(yàn)證以來, 科學(xué)家們的研究重點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到不斷優(yōu)化材料熱電優(yōu)值(ZT), 而對熱電關(guān)系的基本研究缺少足夠的重視.直到最近, Drebushchak[25,26]通過構(gòu)建吉布斯函數(shù)對Seebeck系數(shù)和Peltier系數(shù)再次進(jìn)行了推導(dǎo), 但是他得到的結(jié)果并不滿足Kelvin第二關(guān)系式.

2.4 吉布斯函數(shù)推導(dǎo)

2.4.1 Seebeck系數(shù)的推導(dǎo)

Drebushchak通過構(gòu)建吉布斯函數(shù)推導(dǎo)出關(guān)于Seebeck系數(shù)的函數(shù)[25].他認(rèn)為相互接觸的兩種金屬在處于熱力學(xué)平衡態(tài)時, 由于接觸電勢的存在, 兩種金屬的吉布斯自由能差值應(yīng)該為0, 即:

其中, DG為吉布斯自由能之差, DH為焓的差,DS為熵的差, DU為兩種金屬的靜電電壓, Dq為形成靜電電壓的電荷差值.

作者認(rèn)為通過兩種金屬吉布斯自由能之間的關(guān)系可以得到電動勢為

其中,γA和γB分別為金屬A和金屬B中的電子熱容系數(shù),a是金屬之間電子轉(zhuǎn)移數(shù)目相關(guān)的系數(shù),QV為特征溫度, 得到Seebeck系數(shù)為

2.4.2 Peltier系數(shù)的推導(dǎo)

Drebushchak[26]通過吉布斯函數(shù)對Peltier系數(shù)也做出了解釋.在平衡時, 金屬A和B中的電子的吉布斯函數(shù)是相等的, 滿足式(30), 該式表明在平衡時金屬A和B之間的接觸處的電子的吉布斯函數(shù)是相等的, 但是由于等式也包含熵貢獻(xiàn)(TdS),因此它們的總能量是不相等的.

令金屬A中的靜電勢為0, 則金屬A中電子的總能量為因此, 金屬B中電子的總能量應(yīng)該為焓和靜電勢能的和, 有:

其中N為電子總數(shù), 故有:

由式(32)和式(35)可知, 作者推導(dǎo)得出的Seebeck系數(shù)和Peltier系數(shù)并不滿足Kelvin第二關(guān)系式.并且需要注意, 作者得到的Seebeck系數(shù)應(yīng)該解釋為接觸電勢隨溫度的變化率, 這個值不應(yīng)該理解為Seebeck系數(shù).在這種考慮中, 接頭兩側(cè)溫度相同, 因此可以將接頭兩側(cè)考慮成熱力學(xué)平衡態(tài); 但是在兩個接頭之間有溫差存在時, 在同一種金屬中將會有溫度梯度存在, 此時不能將其考慮成熱力學(xué)平衡態(tài), 而正是這個非平衡的狀態(tài)造成了熱電動勢的存在, 如果僅考慮接觸界面處的情況, 這相當(dāng)于將Seebeck效應(yīng)視為界面效應(yīng), 而不是體效應(yīng).但是對于Peltier效應(yīng)來說, 在整個系統(tǒng)溫度相同時, 考慮其為熱力學(xué)平衡態(tài)就應(yīng)該是合適的, 因此可以通過考慮界面兩側(cè)金屬吉布斯自由能相同,進(jìn)而推導(dǎo)出兩側(cè)能量的差異.但是外加電場的存在勢必會增強(qiáng)或者減弱靜電勢能, 從而造成界面兩側(cè)吉布斯自由能和能量的變化, 那么此時外加電場導(dǎo)致的界面處吸熱或放熱的變化是否應(yīng)該算入Peltier熱中呢? 同2.3節(jié)從能帶結(jié)構(gòu)對Peltier效應(yīng)的考慮一樣, 可認(rèn)為這一部分能量應(yīng)該算入到Peltier熱中.

表2總結(jié)了不同推導(dǎo)方法的假設(shè)條件以及存在的問題, 可以發(fā)現(xiàn)上述的推導(dǎo)都認(rèn)為Peltier效應(yīng)為線性可逆的, 即Peltier系數(shù)與電流無關(guān), 但是Peltier系數(shù)真的與電流無關(guān)嗎? 如果Peltier系數(shù)成為電流的函數(shù), 那Kelvin第二關(guān)系式也就不能成立了.因?yàn)槲覀冎繱eebeck系數(shù)是斷路電壓, 是與電流無關(guān)的.并且由表2可知目前對Seebeck系數(shù)、Peltier系數(shù)以及Kelvin第二關(guān)系式的推導(dǎo)仍然基于線性條件(Ohm定律、Fourier定律等),但是在電、熱輸運(yùn)過程中非線性關(guān)系卻是普遍存在的, 因此對非線性電流-電壓關(guān)系和非線性熱輸運(yùn)性質(zhì)下的熱電系數(shù)以及熱電關(guān)系需要進(jìn)一步研究.

3 Peltier系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定及影響因素

Peltier系數(shù)的精確測定是研究Peltier效應(yīng)和驗(yàn)證Kelvin關(guān)系式的重要前提, 但是目前對Peltier系數(shù)實(shí)驗(yàn)測定的工作卻很少, 并且大多實(shí)驗(yàn)方案都存在一定不足, 這導(dǎo)致Kelvin關(guān)系式并沒有得到很好的實(shí)驗(yàn)證明.這里將關(guān)于Peltier系數(shù)測試的主要研究分為金屬材料、半導(dǎo)體材料以及薄膜材料三類來討論, 并討論了測量過程中各種熱電效應(yīng)對Peltier系數(shù)測定的影響.

3.1 金屬材料的Peltier系數(shù)測定

Caswell[10]測量了Cu/Bi熱電偶中的Peltier系數(shù), 如表3所示.其將Cu/Bi熱電偶放入量熱計中, 并且假設(shè)在通入電流后, 系統(tǒng)仍然為等溫分布,此時系統(tǒng)能量平衡, 因此Fourier項(xiàng)和Seebeck項(xiàng)不被考慮, 此時有 (ΠBi?ΠCu)I+RI2=dQs/dt,其中 dQs/dt為單位時間內(nèi)熱電偶與外界的換熱量.但是后來Garrido[13]通過計算發(fā)現(xiàn), 當(dāng)熱端和冷端溫差僅為0.1 K時, Fourier項(xiàng)和Peltier項(xiàng)就已經(jīng)具有了相同的數(shù)量級.因此Fourier項(xiàng)十分重要,不能被忽略.

表2 不同方法對Seebeck系數(shù)、Peltier系數(shù)以及Kelvin第二關(guān)系式推導(dǎo)時的假設(shè)條件及存在的問題Table 2.The assumptions and problems in the derivation of Seebeck coefficient, Peltier coefficient and Kelvin's second relationship by different methods.

表3 不同材料的Seebeck系數(shù)與Peltier系數(shù)Table 3.Seebeck coefficient and Peltier coefficient of different materials.

Fukushima等[12]通過實(shí)驗(yàn)估算了在熱電偶Co/Au中的Peltier系數(shù), 如表3所示.作者假設(shè)對于某一電流值IP, Peltier熱通量恰好可以完全平衡Joule熱, 即R(IP)2+(ΠAu?ΠCo)IP=0.但是研究表明這種溫度分布是不可能存在的, 故Fourier項(xiàng)和Seebeck項(xiàng)應(yīng)是不可忽略的.Garrido[13]通過計算發(fā)現(xiàn)在該過程中, 當(dāng)通入8.3 mA的電流時, Fourier項(xiàng)與Peltier項(xiàng)具有相同的數(shù)量級.

Wang等[28]測試了Co/Sn界面的Peltier系數(shù).作者通過實(shí)驗(yàn)測量了在陰極/陽極界面處溫度的差異, 通過改變電流方向, 實(shí)現(xiàn)陰極/陽極的轉(zhuǎn)換, 并由此得出Peltier效應(yīng)對溫差的貢獻(xiàn).作者進(jìn)一步基于模擬得出Peltier效應(yīng)對溫差的貢獻(xiàn), 發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測定和模擬結(jié)果具有很好的一致性.但是該工作僅進(jìn)行了較為粗略的計算, 其模擬時未考慮Co/Sn界面的反應(yīng)層物質(zhì)對熱傳導(dǎo)及其他效應(yīng)的影響.

Garrido等[16]在鎳鋁/鎳鉻合金熱電偶中, 對Peltier效應(yīng)在熱電制冷過程中的比重又進(jìn)行了分析.作者首先應(yīng)用COMSOL有限元方法對熱電偶的溫度分布進(jìn)行了模擬, 由于沒有Peltier系數(shù)和Thomson系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值, 因此假設(shè)Peltier系數(shù)滿足Kelvin第二關(guān)系式, Thomson系數(shù)為0.通過模擬得到了器件的溫度分布, 應(yīng)用能量守恒關(guān)系推導(dǎo)出了熱電制冷過程中5種能量的比重((i)Fourier,(ii) Peltier, (iii) Joule, (iv) Seebeck以及(v) the thermoelectric cooling).作者發(fā)現(xiàn)Peltier項(xiàng)具有核心作用, 可以將其他的所有能量全部泵出.然后作者又設(shè)計了一種實(shí)驗(yàn)裝置, 將鎳鋁合金和鎳鉻合金通過銅連接器進(jìn)行連接, 并且在銅連接器和連接器兩側(cè)分別放置3個K型熱電偶溫度計.作者假設(shè)由熱電偶溫度計測定的鎳鋁合金和鎳鉻合金內(nèi)的溫度呈線性分布, 因此通過測定的溫度分布可以求得能量通量方程中各項(xiàng)的值, 進(jìn)而計算出Peltier系數(shù)的值.不過, 作者通過這種實(shí)驗(yàn)裝置測得的Peltier系數(shù)與通過Kelvin第二關(guān)系式計算的Peltier系數(shù)相差高達(dá)120%, 如表3所示.

由于金屬材料界面為Ohm接觸, 并有著良好的導(dǎo)熱性, 其界面的輸運(yùn)性質(zhì)很難表現(xiàn)出非線性,所以測定金屬材料的Peltier系數(shù)時影響因素相對較少.

3.2 半導(dǎo)體材料的Peltier系數(shù)測定

R?tzer等[11]測量了高摻雜p型硅固液界面處的Peltier系數(shù), 如表3所示.在通入電流后,保證系統(tǒng)溫度是一致且恒定的, 則通過觀察固液界面移動的速度可以計算出界面處的Peltier系數(shù)但是因?yàn)樽髡邲]有測量Seebeck系數(shù)因此也未能通過實(shí)驗(yàn)檢測Kelvin第二關(guān)系式.

Garrido等[14]應(yīng)用關(guān)于能量通量的輸運(yùn)方程設(shè)計了一種新的測量Peltier系數(shù)的實(shí)驗(yàn).關(guān)于能量通量W的方程為

其中k為熱導(dǎo)率,A為熱電臂的橫截面積.

作者采用由N對適當(dāng)摻雜的n型和p型碲化鉍半導(dǎo)體構(gòu)成的熱電組件, 其中上下兩個金屬塊可以與外界交換熱量, 其余四個面全部由絕熱材料包覆, 如圖6所示.當(dāng)有電流通過時, 單位時間內(nèi)熱端金屬塊釋放的熱量為 dQh/dt, 冷端金屬塊吸收的熱量為 dQc/dt.

圖6 由n型和p型碲化鉍半導(dǎo)體構(gòu)成的熱電器件[14] (a)由兩對n/p熱電對組成的熱電器件; (b)一對n/p熱電對的熱端結(jié)構(gòu);(c)熱電器件的側(cè)面結(jié)構(gòu), 器件四周全部被絕熱材料包覆, 只有兩側(cè)可以與外界換熱Fig.6.Thermoelectric devices composed of n-type and p-type bismuth telluride semiconductors[14]: (a) A thermoelectric device composed of two pairs of n/p thermoelectric pairs; (b) hot end structure of a pair of n/p thermoelectric pairs; (c) side structure of the thermoelectric device, all around the device are covered with insulating materials, and only two sides can exchange heat with the outside world.

當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時, 假設(shè)半導(dǎo)體中溫度分布是線性的, 則有 ( dT/dx)n=?(dT/dx)p=(Th?Tc)/L, 其中L為半導(dǎo)體組件的長度.作者在未考慮銅和半導(dǎo)體之間的界面效應(yīng)的情況下, 認(rèn)為在穩(wěn)態(tài)時連接n型和p型半導(dǎo)體的銅中溫度是一致的, 所以在銅連接區(qū)兩側(cè)的電化學(xué)勢差異為?RCuI.因此可以得到:

這里Ki=κiA/L(i=n,p) 為半導(dǎo)體的熱導(dǎo)系數(shù).這個公式表示在穩(wěn)態(tài)情況下, 熱端的銅連接器由于Peltier效應(yīng)I(Πp?Πn) 和Joule效應(yīng)RCuI2放出的熱量等于由對流輻射和熱傳導(dǎo)(Kn+Kp)(Th?Tc)耗散的熱量.

并且有 dQh/dt=Γ(Th?T0) 和dQc/dt=Γ(T0?Tc) , 這里G為熱轉(zhuǎn)移系數(shù),T0為環(huán)境溫度.由能量守恒可以得出:

所以由式(37)可以得出Peltier系數(shù) (Πp?Πn).經(jīng)過與Seebeck系數(shù)對比, 發(fā)現(xiàn)其滿足Kelvin第二關(guān)系式, 如表3所示.但是作者在推導(dǎo)式(37)時未考慮界面效應(yīng), 并且半導(dǎo)體中的實(shí)際溫度分布也不是線性的, 所以該實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍然具有一定的瑕疵.半導(dǎo)體材料和金屬接觸時會形成Ohm接觸或肖特基接觸, 并且由于界面電阻引起的額外熱源以及界面熱阻的存在會嚴(yán)重影響Peltier系數(shù)的測定.

3.3 薄膜材料的Peltier系數(shù)測定

Breitenstein等[29]提出了一種利用鎖相熱成像技術(shù)測量薄膜的Peltier系數(shù)的方法.假設(shè)薄膜兩端分別有觸點(diǎn)A和B, 電流從觸點(diǎn)A流向觸點(diǎn)B, 并且電流方向平行于薄膜的側(cè)面x方向.假設(shè)通入電流后, 系統(tǒng)仍處于準(zhǔn)等溫情況, 此時Seebeck效應(yīng)和Fourier效應(yīng)可以忽略, 因此有Joule熱功率密度為

其中,i為電流密度,E為電場強(qiáng)度.并且在界面處Peltier系數(shù)為一個階梯函數(shù), 所以電流通過界面時, 表示界面處加熱/制冷情況的Peltier熱功率密度為

并且對于一個純電阻樣品, 當(dāng)電流反向偏置時,PJ為偶函數(shù),PP為奇函數(shù).因此可以從正向偏置的熱功率密度P+和反向偏置的熱功率密度P?中得到PJ和PP.因此有:

假設(shè)在兩個觸點(diǎn)之間施加的電壓為U, 所以由式(40)可得

由式(41)和式(42)可得:

在界面處從金屬到半導(dǎo)體(從半導(dǎo)體到金屬)的Peltier系數(shù)會有一個跳躍, 并且金屬的Peltier系數(shù)相對比較小, 所以可以得到:

然后通過鎖相熱成像觀察到小電流下溫度分布的微小變化, 得到正向偏置的熱功率密度P+和反向偏置的熱功率密度P?, 再根據(jù)以上公式就可以得到薄膜樣品的Peltier系數(shù).

根據(jù)Breitenstein等[29]提出的方法, Jin等[30]利用熱懸浮裝置和鎖相熱成像技術(shù), 對有機(jī)薄膜中的Peltier效應(yīng)進(jìn)行了研究.如圖7(a)所示, 他們在超薄懸浮的聚對二甲苯薄膜上制備了一種基于Ni-ett的器件, 由于聚對二甲苯作為絕熱襯底其導(dǎo)熱系數(shù)很低, 因此樣品與基底之間的熱交換比較弱.并且因?yàn)樗麄儗⑵骷胖糜谡婵窄h(huán)境中, 所以器件與空氣的熱對流也幾乎可以忽略, 而器件表面對外界的熱輻射則忽略不計.之后他們通過鎖相熱成像技術(shù)得到器件的溫度分布, 并利用PT100對溫度進(jìn)行校準(zhǔn), 然后根據(jù)Breitenstein等[29]提出的方法對Peltier熱和Joule熱進(jìn)行分離, 可以得到Peltier效應(yīng)和Joule效應(yīng)對溫度分布的貢獻(xiàn),利用式(46)可以得到樣品的Peltier系數(shù), 他們通過與Seebeck系數(shù)相比發(fā)現(xiàn)其滿足Kelvin第二關(guān)系式, 如表3所示.但是測試過程中薄膜樣品與基板的熱交換不可避免, 如圖7(d)所示, 這導(dǎo)致其實(shí)際測定的Peltier熱和Joule熱比其理論模擬的值低,而這對Peltier系數(shù)的測量必然會產(chǎn)生一定的影響.

圖7 利用熱懸浮裝置和鎖相熱成像技術(shù)對有機(jī)薄膜中Peltier效應(yīng)的測量[30] (a)在橫向結(jié)構(gòu)的薄膜熱電器件上同時發(fā)生的熱效應(yīng)示意圖; (b)由Joule熱和Peltier熱造成的溫度分布示意圖; (c)分離Joule熱和Peltier熱的機(jī)制示意圖; (d)在電流密度為1.5 A/mm2, 施加時間為0.01 s時Peltier熱和Joule熱導(dǎo)致的溫度分布Fig.7.Measurement of the Peltier effect in organic thin films using thermal levitation devices and lock-in thermal imaging technology[30]: (a) Schematic diagram of the thermal effects simultaneously occurring on the thin-film thermoelectric device with lateral structure; (b) temperature distribution caused by Joule heat and Peltier heat; (c) mechanism of separating Joule heat and Peltier heat; (d) temperature distribution caused by Peltier heat and Joule heat when current density is 1.5 A/mm2 and application time is 0.01 s.

當(dāng)有磁場存在時, 由于電子的自旋在磁場下不具有時間反演對稱性, Onsager倒易關(guān)系不再適用,那么在磁性材料中, Onsager倒易關(guān)系是否適用呢? 此時Kelvin第二關(guān)系式是否依然符合實(shí)際情況呢? Avery等[15]設(shè)計了一種懸浮的磁性薄膜裝置, 通過將磁性薄膜生長在Si-N膜上, Si-N膜通過支撐腿懸浮在Si框架之上, 其中κL是連接Si框架的支撐腿的熱導(dǎo)率,κB是在磁性薄膜和Si-N膜的熱導(dǎo)率, 如圖8所示, 探究了磁性材料中熱電效應(yīng)的Kelvin第二關(guān)系式.在忽略Seebeck效應(yīng)、Thomson效應(yīng)和與外界熱交換的情況下, 對系統(tǒng)熱量的變化進(jìn)行了分析.由于Joule熱和Peltier熱的存在, 樣品內(nèi)部以及樣品與環(huán)境之間將會有溫度梯度存在.作者測量了樣品與環(huán)境的溫差, 并由此計算出了Peltier效應(yīng)造成的最大溫差 ?TΠ為200 mK左右, 而作者估算的測量誤差為70 mK左右, 可以看到 ?TΠ和測量誤差相差不大.如表3所示, 盡管最后作者通過實(shí)驗(yàn)得到的Peltier系數(shù)和通過Π=Tα計算得到Peltier系數(shù)符合得很好,但是這也并不能充分說明該實(shí)驗(yàn)結(jié)果真正符合Kelvin第二關(guān)系式.

圖8 懸浮磁性薄膜的Peltier效應(yīng)測試裝置[15] (a)測試裝置的側(cè)面示意圖; (b)測試裝置的SEM圖, 其中粉色表示樣品, 紅色和黃色表示加熱器, 藍(lán)色和綠色表示熱電偶;(c)測試裝置的局部放大SEM圖Fig.8.Peltier effect test device of suspended magnetic film[15]: (a) Side view of the test device; (b) SEM image of the test device, in which pink represents the sample, red and yellow represent heaters, and blue and green represent thermocouples; (c) a partial enlarged SEM image of the test device.

目前對于薄膜材料的Peltier系數(shù)的測定都是在平行薄膜的方向上進(jìn)行的, 但是薄膜與基板的熱交換不可避免, 導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測量的Peltier熱偏離實(shí)際情況.因此對薄膜材料Peltier系數(shù)的測定需要測試方法的進(jìn)一步優(yōu)化, 以全面考慮薄膜與基板的熱交換.

3.4 測量過程中各種熱電效應(yīng)對Peltier系數(shù)測定的影響

熱電效應(yīng)測量過程中各種熱電效應(yīng)相互影響,在由兩種不同物質(zhì)構(gòu)成的閉合電路中通入電流, 此時由于Peltier效應(yīng)在回路中將會產(chǎn)生溫度梯度,由于Seebeck效應(yīng)這個溫度梯度又會產(chǎn)生熱電動勢, 當(dāng)電流通過該溫度梯度時由于Thomson效應(yīng)又會產(chǎn)生吸熱或者放熱現(xiàn)象, 并且Joule熱和Fourier熱也會是不可避免的, 這些效應(yīng)將共同影響系統(tǒng)的溫度分布.所以理解這些效應(yīng)之間的關(guān)系對分析系統(tǒng)的溫度分布和精確測定Peltier系數(shù)非常重要.

Titov等[31]對熱電過程進(jìn)行了分析, 其將(αi?T)看作是Thomson效應(yīng)對全部熱通量(擴(kuò)散熱通量和漂移熱通量)的貢獻(xiàn), 而將傳統(tǒng)的Thomson項(xiàng)?(?α/?T)Ti?T僅僅看作是Seebeck系數(shù)與溫度的非線性表現(xiàn).并且作者 指出(αi?T) 與Joule效應(yīng)對溫差的貢獻(xiàn)處于一個數(shù)量級.

Apertet和Goupil[32]基于Onsager倒易關(guān)系推導(dǎo)出的熱電關(guān)系式對熱電過程進(jìn)行了分析.在穩(wěn)態(tài)時總的熱流密度梯度為

其中σ為電導(dǎo)率, 這個關(guān)系式的右側(cè)第二項(xiàng)代表了Joule熱, 而作者認(rèn)為右側(cè)第一項(xiàng)代表了Seebeck效應(yīng)產(chǎn)生的電能, 與Thomson效應(yīng)沒有關(guān)系, 這個觀點(diǎn)與Titov不同.

作者得到擴(kuò)散熱流密度梯度為

因此也可以得到對流熱流(Peltier熱流)密度梯度為

由式(49)和式(50)可以看到擴(kuò)散熱流中Thomson熱增加時, 則對流熱流中Thomson熱減少; 并且可以看到αi·?(T) 造成了熱流的變化, 但是只會改變對流熱流, 它不會在溫度梯度上直接表現(xiàn)出來, 而是在界面處才通過Peltier熱的形式表現(xiàn).從上述討論可以看出Fourier效應(yīng)、Thomson效應(yīng)、Joule效應(yīng)和Seebeck效應(yīng)會直接或間接的影響系統(tǒng)的溫度分布, 通過理解這些效應(yīng)在熱電過程中的作用, 將幫助我們分析系統(tǒng)的溫度分布以及精確測定Peltier系數(shù).

綜上所述, 目前對Peltier系數(shù)的測量仍然存在很多問題, 測試樣品、測試精度以及方法等都會影響Peltier系數(shù)的測量.所以目前Peltier系數(shù)的精確測量是研究Peltier效應(yīng)的突出難點(diǎn), 而通過制備理想的測試樣品, 并整合數(shù)值模擬、實(shí)驗(yàn)測量和界面表征等手段有望實(shí)現(xiàn)Peltier系數(shù)的精確測定.對Peltier系數(shù)的精確測定可以直接驗(yàn)證Kelvin第二關(guān)系式, 并將極大程度上推動非線性Peltier效應(yīng)的研究.

4 非線性Peltier效應(yīng)

目前對于非線性Peltier效應(yīng)的理論研究很少,主要是針對非線性電輸運(yùn)、熱輸運(yùn)過程導(dǎo)致非線性Peltier效應(yīng)的研究[33], 研究體系主要包括金屬膜、量子點(diǎn)接觸以及摻雜半導(dǎo)體材料等.

4.1 金屬膜中的非線性Peltier效應(yīng)

1994年Kulik[34]對金屬膜中電子分布函數(shù)進(jìn)行了非線性響應(yīng)的動力學(xué)求解, 并對非線性Peltier效應(yīng)進(jìn)行了分析.作者考慮了簡并電子氣和雜質(zhì)(或缺陷)的彈性作用以及簡并電子氣和聲子、電子的非彈性作用, 此時傳統(tǒng)的線性散射理論已不再適用.在電場和溫度梯度恒定時, 微弱的非彈性散射不會明顯改變電流密度和電導(dǎo)率, 但是對于熱輸運(yùn)具有很強(qiáng)的影響, 從而影響熱電系數(shù), 較大的非彈性電子平均自由程能使熱電系數(shù)增大.作者推導(dǎo)出熱流密度和電流密度分別為

其中τ為弛豫時間,τi為非彈性弛豫時間,FP是與電子分布函數(shù)相關(guān)的偶函數(shù),m為電子有效質(zhì)量,所以由式(51)和式(53)可得Peltier系數(shù)為

由式(54)可知, Peltier效應(yīng)的線性部分(公式右側(cè)第一項(xiàng))與T2成正比, 而非線性部分(公式右側(cè)第二項(xiàng))與成正比, 所以在低溫時Peltier效應(yīng)的線性部分隨溫度的降低而逐漸消失, 非線性部分將變?yōu)橹鲗?dǎo).作者對低溫下吸收的Peltier熱與Joule熱進(jìn)行了對比, 得到:

其中λ為能量弛豫長度.并且作者假設(shè)由兩種金屬膜組成的隧道結(jié)尺寸為1 mm×1 mm×10–5mm,電阻約為10–6W,τi≈10–10s,λ≈10–3mm, 所以理論上在大電場下Peltier熱有可能大于Joule熱,即理論上整個體系有可能用于極低溫制冷.

4.2 量子點(diǎn)接觸的非線性Peltier效應(yīng)

在納米微觀尺度的熱輸運(yùn)與電輸運(yùn)過程中, 量子效應(yīng)起主導(dǎo)作用.考慮到量子點(diǎn)接觸中的彈道傳導(dǎo), 電導(dǎo)呈現(xiàn)量子化且存在尺寸效應(yīng), 熱電系數(shù)會出現(xiàn)量子振蕩, 即熱電系數(shù)會與量子化能量呈現(xiàn)周期性峰形.基于朗道理論修正的熵流方程,Bogachek等[24]考慮了連接兩個塊體材料的二維量子點(diǎn)接觸中的彈道電輸運(yùn)和熱輸運(yùn), 通過在具有不同溫度T1和T2的兩個塊體之間施加偏置電壓U, 并利用塊體材料中的平衡費(fèi)米函數(shù)f0來表示電流I和熵流Is, 表示為

其中Taa′是入射通道a到傳輸通道a′的傳輸概率,ν0表示熵密度:

所以由電流I和熵流Is可得到Peltier系數(shù)為

由式(59)計算得到的Peltier系數(shù)呈現(xiàn)峰狀結(jié)構(gòu),峰的位置與在相同電壓下計算的微分電導(dǎo)階躍的位置重合.在零磁場時, 作者得到了在施加不同電壓的情況下Peltier系數(shù)與無量綱常數(shù)ξ=2(的關(guān)系, 如圖9(a)所示, 其中U0表示靜電電勢, ? 表示約化普朗克常數(shù), 頻率ωy用來表征側(cè)向約束條件.由圖9(a)可知, 在施加電壓接近0時, Peltier系數(shù)(頂部曲線中的實(shí)線)與Seebeck系數(shù)(底部曲線中的實(shí)線)仍滿足Kelvin第二關(guān)系式.隨著外加電壓的增大, Peltier系數(shù)出現(xiàn)新的峰值(頂部的虛線和底部的虛線, 分別對應(yīng)于eU等于 0.2?ωy和 0.4?ωy), 從而破壞了Kelvin第二關(guān)系式, 這是由于有限的電壓區(qū)分了左右運(yùn)動的電子,導(dǎo)致相對運(yùn)動的電子存在不同的有效化學(xué)勢.當(dāng)施加磁場時, 作者得到在不同電壓和溫度下Peltier系數(shù)和無量綱回旋頻率ωc/ωy之間的關(guān)系, 如圖9(b)所示, 其中ωc為回旋頻率.磁場的施加會改變量子點(diǎn)接觸的電子態(tài)密度譜, 使得導(dǎo)電通道數(shù)量改變,導(dǎo)致Peltier系數(shù)的振蕩.所以作者認(rèn)為Peltier效應(yīng)可能受到外加電壓、垂直磁場或兩者共同作用影響而呈現(xiàn)非線性, 并預(yù)測GaAs/AlGaAs異質(zhì)結(jié)在一定磁場和液氦溫度下可以觀察到以上結(jié)果.隨后他們研究了三維量子納米線中的非線性Peltier效應(yīng)[35], 以上理論同樣適用.類似的, ?ipilo?lu等[36]將量子點(diǎn)接觸的電流和熵流作為溫度差與偏壓的三階冪級數(shù)展開, 發(fā)現(xiàn)非線性Peltier效應(yīng)的最低階是三階的, 該方法計算的Peltier系數(shù)可能只適用于弱非線性情況.并且Whitney預(yù)測[22], 在一定條件下, 量子點(diǎn)接觸的非線性冷卻可以達(dá)到絕對零度.

López等[23]應(yīng)用輸運(yùn)的散射理論對量子點(diǎn)接觸的非線性熱輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了分析, 確定非線性效應(yīng)是由不平衡的相互作用引起.在等溫情況下推導(dǎo)出弱非線性情況下的Peltier系數(shù)為

圖9 (a)在量子點(diǎn)接觸時, 不同電壓下, Π /T 與 ξ 的關(guān)系圖[24], ξ =2(E?eU0)/?ωy ; (b)當(dāng) ξ =7 , 在不同電壓和溫度下Π/T與無量綱回旋頻率 ω c/ωy 的關(guān)系圖[24]; (c)在摻雜InGaAs半導(dǎo)體中, 不同載流子濃度下, Peltier系數(shù)與電流的關(guān)系圖[21]; (d)在77 K和300 K時, 非線性和線性Peltier效應(yīng)產(chǎn)生的制冷性能與電流的關(guān)系圖[21]Fig.9.(a) In quantum dots, the relationship between Π /T and ξ under different voltages, ξ =2(E?eU0)/?ωy [24]; (b) when ξ=7 , the relationship between Π /T and the dimensionless cyclotron frequency ω c/ωy at different voltages and temperatures[24];(c) in doped InGaAs semiconductors, the relationship between Peltier coefficient and current under different carrier concentrations[21]; (d) at 77 K and 300 K, the relationship between current and cooling generated by the nonlinear and linear Peltier effect[21].

其中R為電熱導(dǎo)率,Π1為一階Peltier系數(shù),為二階Peltier系數(shù).此時Peltier系數(shù)的非線性部分由非線性傳導(dǎo)系數(shù)與線性傳導(dǎo)系數(shù)的相對強(qiáng)度以及導(dǎo)體的熱特性和電特性之間的差值給出.在低電流區(qū)域, Peltier系數(shù)隨電流的增大而增大, 并且隨著溫度的增大而增大.但是, López等[23]推導(dǎo)得到的Peltier系數(shù)出現(xiàn)二階項(xiàng), 這與目前普遍得到的非線性Peltier效應(yīng)的最低階是三階[21,24,34?37]的結(jié)論不同.

4.3 摻雜半導(dǎo)體材料中的非線性Peltier效應(yīng)

對于摻雜半導(dǎo)體材料的電熱傳輸過程, Monte Carlo方法常被用來求解其玻爾茲曼傳輸方程.Zebarjadi等[21]用此方法對摻雜InGaAs半導(dǎo)體中的非線性Peltier效應(yīng)進(jìn)行了分析.作者假設(shè)施加偏壓時電子費(fèi)米-狄拉克分布發(fā)生偏移, 對于對稱結(jié)構(gòu), 改變電流的方向, 熱流的值不會改變, 但它的方向會改變, 這意味著二階Peltier系數(shù)是0; 總的Peltier系數(shù)為

其中,Π1為一階Peltier系數(shù),Π3為三階Peltier系數(shù).并且作者在電子的費(fèi)米-狄拉克分布發(fā)生偏移的情況下, 可以得到在非簡并情況下Peltier系數(shù)為

由式(62)和式(63)可知, 隨著溫度的下降, 一階Peltier系數(shù)迅速減小, 而三階Peltier系數(shù)與溫度無關(guān), 所以由于高階項(xiàng)的作用Peltier效應(yīng)有望實(shí)現(xiàn)低溫制冷.并且在摻雜半導(dǎo)體中三階Peltier系數(shù)與電子有效質(zhì)量成正比, 與載流子濃度的平方成反比, 所以在低載流子濃度下三階Peltier系數(shù)將更容易被電流放大, 如圖9(c)所示.低載流子濃度下系統(tǒng)處于非簡并狀態(tài), 電子熱容小, 電子升溫快,對于電子-聲子耦合弱的材料, 電子溫度高于晶格溫度, 使得非線性Peltier效應(yīng)變得顯著[21].在高載流子濃度下, Peltier系數(shù)則趨于線性, 這是因?yàn)檩d流子濃度高時, 系統(tǒng)幾乎達(dá)到簡并狀狀態(tài), 電子熱容量很大, 需要更大的電場來加熱電子.并且由于非線性Peltier效應(yīng), InGaAs薄膜制冷器件的制冷性能在300 K時提高了20%, 在77 K時提高了700%, 如圖9(d)所示.而Sadeghian等[38]得到InAs1–xSbx材料在300 K下非線性系統(tǒng)的最大冷卻量是線性系統(tǒng)的兩倍以上.

表4總結(jié)了非線性Peltier效應(yīng)在理論方面的進(jìn)展, 這些研究表明人們對Peltier效應(yīng)的認(rèn)知從線性逐漸到非線性, 非線性Peltier效應(yīng)不僅僅存在, 而且十分重要.理論表明非線性Peltier效應(yīng)有望提升熱電制冷的能力, 并有望實(shí)現(xiàn)熱電制冷在極低溫的應(yīng)用, 但是目前非線性Peltier效應(yīng)的研究僅停留在理論層面上, 亟需實(shí)驗(yàn)上對非線性Peltier效應(yīng)的驗(yàn)證, 從而推動該領(lǐng)域的發(fā)展.

表4 非線性Peltier效應(yīng)的理論進(jìn)展總結(jié)Table 4.Summary of the theoretical progress of the nonlinear Peltier effect.

5 總結(jié)和展望

目前, 關(guān)于Peltier系數(shù)和Kelvin第二關(guān)系式的理論推導(dǎo)主要集中在線性假設(shè)的基礎(chǔ)上, 對非線性Peltier效應(yīng)的研究方興未艾.實(shí)際上, 在線性條件(Ohm定律、Fourier定律等)下推導(dǎo)得到的Peltier系數(shù)和Kelvin第二關(guān)系式在半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的有效性也還未得到實(shí)驗(yàn)的充分驗(yàn)證.對于異質(zhì)結(jié)構(gòu), 如pn結(jié)、肖特基結(jié)等, 因?yàn)榉蔷€性、不可逆的電流-電壓方程的出現(xiàn), Peltier效應(yīng)是非線性、不可逆的, Kelvin第二關(guān)系式不再成立.

當(dāng)前Peltier系數(shù)的精確測定是研究Peltier效應(yīng)的突出難點(diǎn), 通過制備理想的測試樣品, 并整合數(shù)值模擬、實(shí)驗(yàn)測量和界面表征等手段有望實(shí)現(xiàn)Peltier系數(shù)的精確測定.由于界面處產(chǎn)生的過渡層、化合物等會嚴(yán)重影響界面效應(yīng)(包括Peltier效應(yīng)、界面電阻、界面熱阻等), 因此理想的測試樣品需要具有清晰的界面, 以減少額外的界面效應(yīng),對界面結(jié)構(gòu)的精確表征可以確定界面熱源的組成;理想的測試樣品還應(yīng)該具有自支撐的結(jié)構(gòu), 可以排除掉額外的側(cè)向熱傳導(dǎo), 以保證準(zhǔn)一維的熱流傳導(dǎo); 樣品的電阻和Thomson系數(shù)應(yīng)該盡可能的小,以減少其他熱效應(yīng)對Peltier熱的干擾.但是由于Peltier效應(yīng)發(fā)生時必然伴隨著其他的熱效應(yīng), 僅僅依靠實(shí)驗(yàn)測定難以將Peltier系數(shù)提取出來, 必須結(jié)合數(shù)值模擬的方法.通過高精度紅外成像等方法可以較為精確的給出實(shí)驗(yàn)器件的溫度場, 結(jié)合數(shù)值模擬可以給出各種效應(yīng)對器件溫度場的貢獻(xiàn), 故有望精確得到Peltier系數(shù).對Peltier系數(shù)的精確測定可以直接驗(yàn)證Kelvin第二關(guān)系式, 并將極大程度上推動非線性Peltier效應(yīng)的研究.

非線性Peltier效應(yīng)的研究有望應(yīng)用于低溫制冷.目前熱電制冷很少應(yīng)用在低溫區(qū)間, 這是因?yàn)楦鶕?jù)Kelvin第二關(guān)系式, Peltier系數(shù)是Seebeck系數(shù)和溫度的乘積, 溫度越低, Peltier系數(shù)越低,所以低溫制冷能力降低.而在納米尺度中, 量子效應(yīng)起到主導(dǎo)作用時, 需要考慮高階的Peltier系數(shù),如果材料存在強(qiáng)非線性, 那么可以導(dǎo)致Peltier系數(shù)不再和溫度相關(guān), 意味著在低溫仍然存在相當(dāng)?shù)闹评淠芰?這對于低溫制冷應(yīng)用非常重要, 即在某種特種環(huán)境下, 即使熱電制冷效率較低, 但是熱電制冷裝置的結(jié)構(gòu)簡單、無污染無噪音、無機(jī)械傳動部件、可靠性高等諸多優(yōu)點(diǎn)將體現(xiàn)出來, 可以方便的得到極低溫(液氦)或者低溫(液氮)制冷器件.因此對Peltier效應(yīng)和Kelvin第二關(guān)系式的深入研究不僅有利于對熱電效應(yīng)基本關(guān)系的進(jìn)一步理解, 更有望突破熱電材料低溫制冷的限制.

對各種異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)與界面效應(yīng)之間關(guān)系的綜合研究有助于對Peltier效應(yīng)的全面認(rèn)識.物質(zhì)兩兩接觸形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)種類繁多, 能帶結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)豐富, 目前科學(xué)家們對Peltier效應(yīng)的研究主要集中在金屬-金屬接觸、金屬-半導(dǎo)體結(jié)中, 而對其他類型的異質(zhì)結(jié)(比如pn結(jié)、半導(dǎo)體-超導(dǎo)體結(jié)等)研究極少.另外在Peltier系數(shù)的理論推導(dǎo)中往往將界面視為理想突變界面, 但是實(shí)際上異質(zhì)結(jié)界面總是緩變的.在一些強(qiáng)電子耦合體系, 界面電子的躍遷對Peltier效應(yīng)的具體影響目前也未進(jìn)行過深入研究.而且能帶結(jié)構(gòu)在外加電場、磁場作用下也會發(fā)生變化, 比如大電壓下異質(zhì)結(jié)發(fā)生擊穿等, 這對Peltier效應(yīng)的影響也需要進(jìn)一步的研究.面對如此復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu), 充分考慮Peltier效應(yīng)的非線性特征, 對各種異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)與界面效應(yīng)之間關(guān)系進(jìn)行綜合研究,將有望迎來新的突破.