吳金泉，王 戩，熊 偉，黃昆鵬，林兆祥，馮 欣

1 中南民族大學，湖北 武漢 430074；2 中國藏學研究中心，北京 100101

1 引 言

綠松石是一種富含多種微量元素的銅鋁磷酸鹽礦物，在中國具有豐富的礦藏儲量[1-2]。綠松石除了能夠加工成念珠、擺件等飾物外，在藏區(qū)還是一種經(jīng)典的礦物藥材，對于治療風寒、降低血壓、調(diào)節(jié)呼吸系統(tǒng)及治療肝臟疾病等有著極佳的功效[3]，具備較高的藥用價值。

由于綠松石的經(jīng)濟價值較高，市場上充斥著各種仿制品和處理品。當前，對綠松石的鑒別是一個巨大的挑戰(zhàn)，國內(nèi)外科研團隊已經(jīng)在此領(lǐng)域進行過許多探索：曲雁等[4]人利用寶石顯微鏡、紫外-可見光譜儀、傅里葉紅外光譜儀對“微沁”處理綠松石樣品進行了測試分析；陳全莉等[5]人利用紅外反射光譜技術(shù)，鑒別了市面上所流通的經(jīng)過充填或者壓制處理過的綠松石、仿綠松石以及天然綠松石；左銳等[6]人運用傅里葉變換紅外光譜儀技術(shù)，鑒別出了不同種經(jīng)過丙烯酸酯類聚合物來處理過的綠松石樣品；徐婭芬等[7]人通過電子顯微鏡、激光拉曼光譜儀以及紫外可見光譜儀，對湖北天然綠松石、浸膠綠松石以及注蠟綠松石開展了研究，發(fā)現(xiàn)了其紅外、拉曼以及紫外的光譜吸收特征峰；Bettina 等[8]人利用分析熱解和紅外光譜法很好地區(qū)分了天然綠松石和合成綠松石。上述的研究結(jié)果表明，通過紅外吸收光譜等方法可以對綠松石及其處理品進行區(qū)分，但是這些方法或多或少都有著一些缺陷：利用寶石的折射率、色散和密度的傳統(tǒng)寶石鑒定方法，不能測定非透明的綠松石礦石；使用電子顯微鏡檢測需要對樣品進行切片處理，會對樣品造成破壞；盡管使用紫外光譜和拉曼光譜技術(shù)也能夠同時分辨天然綠松石、沁膠綠松石和注蠟綠松石，但是這些方法對于檢測環(huán)境的要求比較苛刻，只能在專業(yè)實驗室中開展，無法滿足工業(yè)現(xiàn)場環(huán)境下快速分揀的應(yīng)用需求。

高光譜成像技術(shù)是一種新興、先進、非破壞性的光學檢測手段，它具有獲取光譜及成像的雙重功能，其結(jié)合了傳統(tǒng)成像技術(shù)和光譜技術(shù)的優(yōu)點，可以快速高效地同時獲得被測物體的空間信息和光譜信息，實現(xiàn)樣品的圖譜合一[9]。同時，高光譜成像技術(shù)具有上百個波段、光譜檢測范圍廣和光譜分辨率高的優(yōu)點，采集到的光譜圖像信息數(shù)據(jù)豐富且識別度較高。與傳統(tǒng)的成像技術(shù)相比，高光譜成像技術(shù)可以分辨出更細微的、圖像難以識別的物體外部差異；而與其它光譜技術(shù)相比，高光譜技術(shù)又能完成多點或整個面的光譜檢測。

因此，高光譜成像技術(shù)在樣品無損檢測等方面具有巨大的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景。目前，高光譜分辨技術(shù)可以實現(xiàn)空間的遙感遙測，在地質(zhì)檢測、海洋遙感、植被覆蓋分析以及軍事勘測等方面都有著非常廣泛的應(yīng)用[10-14]；其又能夠進行實驗室的定性和定量分析，完成農(nóng)產(chǎn)品和果蔬的無損檢測[15-17]。本文受中國藏學研究中心的委托，將高光譜成像技術(shù)應(yīng)用于綠松石的鑒別分析中，開發(fā)了一套可以滿足工業(yè)現(xiàn)場快速分揀需求的綠松石鑒別系統(tǒng)。

2 系統(tǒng)軟件的關(guān)鍵算法

本文針對市場上常見的天然綠松石、綠松石處理品(過蠟綠松石、沁膠過蠟綠松石)和偽品綠松石開展真?zhèn)舞b別研究，通過天然綠松石、綠松石處理品、偽品與天然綠松石標準譜線之間的相關(guān)性系數(shù)差異，利用雙尺度鑒別法實現(xiàn)了綠松石的真?zhèn)舞b別，相應(yīng)的分析鑒別算法的具體描述如下。

2.1 相關(guān)性系數(shù)

樣品的高光譜成像信息具有豐富的空間和光譜信息，每一個像元都可以提取出連續(xù)的光譜曲線，能夠反映該像元處樣品的物質(zhì)成分信息。在同一條件下，由于同一物質(zhì)的光譜曲線形狀相同，因此可將采集到的光譜曲線與已知的參考光譜的曲線形狀進行比對分析，以某種相似性測度表征它們之間的相似性或相關(guān)程度，根據(jù)相似性或相關(guān)程度區(qū)分物質(zhì)種類，實現(xiàn)光譜匹配[18-20]。

在國內(nèi)外定性鑒別實驗中，常將相關(guān)性系數(shù)作為相似性測度的標準。相關(guān)性系數(shù)是反映不同特征之間相似度的有效指標，可以用來客觀地分析不同變量之間相關(guān)性程度的強弱，通常用字母ρ來表示。根據(jù)ρ值的范圍，即可實現(xiàn)對樣品的分類區(qū)分[19]。對于光譜匹配來說，樣品間光譜曲線形狀的差異程度，可通過樣品光譜間的皮爾森(Pearson)相關(guān)系數(shù)大小判斷。對Pearson 相關(guān)系數(shù)有：

其中：D(X)、D(Y)為X、Y的方差，CCov(X,Y)為變量X、Y的協(xié)方差，其協(xié)方差具體如下：

式中：E(X)為X的期望，E(Y)為Y的期望[18]。如果兩條光譜曲線完全相同，物質(zhì)成分一樣，則它們的Pearson 相關(guān)系數(shù)ρ為1；否則其相關(guān)系數(shù)ρ小于1。

2.2 標準光譜的確定

進行Pearson 相關(guān)系數(shù)計算前，首先需要確定天然綠松石的標準譜線。而國內(nèi)的綠松石產(chǎn)區(qū)主要集中在湖北竹山縣、鄖西縣、陜西白河等地[21]，因此本文利用雙利合譜科技有限公司的Gaia Sorter 高光譜分選儀(N25E-SWIR)，分別檢測了來自湖北的云蓋寺、秦古808 礦、丫角山、洞子溝、七寶寨及陜西的月兒潭等6 個不同產(chǎn)區(qū)的天然綠松石原礦樣品，獲取了可見-近紅外光譜區(qū)的高光譜數(shù)據(jù)。

本文的儀器參數(shù)均設(shè)置為：波段范圍為 400 nm～1000 nm，光譜分辨率為3 nm，波段數(shù)為520 個，空間像素為960 pixels，采用的測量方式為漫反射，掃描方式為面掃描，采集到的圖像像面尺寸為6.15 mm×14.2 mm。實驗前，先利用標準反射率板進行空白測試，樣品放置在標準反射率板的有效掃描范圍內(nèi)，鏡頭焦距設(shè)置為25 mm。

利用ENVI5.1 軟件提取上述6 種產(chǎn)地天然綠松石的光譜如圖1 所示，a(云蓋寺)、b(秦古808 礦)、c(丫角山)、d(洞子溝)、e(七寶寨)、f(月兒潭)分別表示這6種天然綠松石原礦樣品的原始譜線。在圖1 中，6 種天然綠松石原礦樣品的光譜曲線，雖然綠松石表面及形狀的不均勻性致使譜線存在一定的差異，但其趨勢仍呈現(xiàn)出相似性。對這6 條譜線去本底、取平均后，得到了代表天然綠松石原礦樣品的標準特征譜線，如圖1(a)中的STD 所示。

為了驗證該標準譜線的普適性，本文還分別計算了來自上述6個產(chǎn)區(qū)的其它礦口的48份天然綠松石原礦樣品的高光譜數(shù)據(jù)和該標準譜線之間的Pearson 相關(guān)性系數(shù)，結(jié)果如圖1(b)所示，相關(guān)性系數(shù)均大于0.97，均值為0.9939，標準差為0.0038，方差為0.000014。其結(jié)果說明這48 份天然綠松石原礦樣品的光譜和該標準譜線之間的差異程度小、相似度高，反映出了該標準譜線具有較高的普適性，能夠作為本文中的國內(nèi)天然綠松石原礦樣品的標準譜線。

圖1 標準光譜的提取。(a)天然綠松石樣品的光譜圖；(b)各樣品光譜與標準光譜之間的相關(guān)系數(shù)Fig.1 Extraction of standard spectra.(a)Spectra of a natural turquoise sample；(b)Correlation coefficient between each sample spectrum and the standard spectrum

本文基于Pearson 相關(guān)性系數(shù)，進一步開展了針對市面上常見綠松石的真?zhèn)舞b別研究，所用樣品是隨機采購市場上流通的、常見的綠松石樣品，分別標記為天然綠松石樣品(TR)、過蠟綠松石樣品(GL)、沁膠過蠟綠松石樣品(QJGL)以及偽品綠松石(WP)，共計4種，每種綠松石樣品的總質(zhì)量約為50 g，其中各樣品的直徑大小約為10 mm，各綠松石樣品的外觀及命名如表1 所示。

表1 綠松石樣品Table 1 Turquoise samples

圖2 綠松石樣品圖Fig.2 Pictures of turquoise samples

為了了解各樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和元素成分，對上述4 種樣品還開展了XRD 和ICP_MS 檢測[22]，其實驗結(jié)果表明這4 種樣品中，每種樣品的物質(zhì)成分的比例和物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本一致，因此利用高光譜的數(shù)據(jù)信息可實現(xiàn)對4 種樣品分類鑒別。

在利用高光譜相機采集圖像的過程中，由于存在不均勻的光源強度分布、相機的暗電流噪聲以及不規(guī)則的綠松石形狀等各種環(huán)境因素，會影響到綠松石數(shù)據(jù)的準確性，因此在進行數(shù)據(jù)分析前需要經(jīng)過歸一化、去本底、多點取均值等預(yù)處理過程以消除設(shè)備和環(huán)境噪聲的干擾。本文對上述的4 種樣品均在相同條件下，獲取高光譜圖像數(shù)據(jù)，對每一張高光譜圖像均讀取6個有代表性區(qū)域內(nèi)的高光譜數(shù)據(jù)，將這些光譜數(shù)據(jù)進行歸一化、去本底、多點取均值等操作，其結(jié)果作為該樣品的最終光譜數(shù)據(jù)，如圖3 所示。

圖3 光譜對比Fig.3 Spectral comparison

從圖3 可看出，如果利用全譜(400 nm～1000 nm)范圍作為依據(jù)，由于偽品綠松石中含有的主要是Mg元素，與其他綠松石樣品所含的物質(zhì)成分存在較大的差異，偽品綠松石(圖3 中的WP)的曲線趨勢與其它樣品譜線存在明顯差異，并在452.89 nm 附近存在一個吸收峰，利用標準譜線能夠很好區(qū)分出偽品綠松石；而在全譜范圍內(nèi)，綠松石的處理品中含有的主要元素成分與天然綠松石樣品相同，因此綠松石的處理品(沁膠、過蠟)與標準譜線的趨勢相似，區(qū)分度較小。利用式(1)在全譜范圍內(nèi)，計算天然綠松石(圖3 中的TR)、偽品綠松石(圖3中的WP)、過蠟綠松石(圖3中的GL)、沁膠過蠟綠松石(圖3 中的QJGL)的譜線與標準特征譜線之間的Pearson 相關(guān)性系數(shù)ρ，分別為0.99752、-0.2999、0.9636 和0.9345。

由ρ的計算結(jié)果可知，在400 nm～1000 nm 的波段范圍內(nèi)，偽品綠松石與天然綠松石標準譜線之間的相關(guān)性系數(shù)小于0，兩者間的相關(guān)性低。而天然綠松石、過蠟綠松石、沁膠過蠟綠松石的譜線與標準特征譜線之間的相關(guān)性系數(shù)，其數(shù)值均大于0.9，差異較小，針對綠松石的處理品利用全譜無法區(qū)分，借鑒方圣輝等人[23]的工作經(jīng)驗，本文采用雙尺度鑒別法鑒別綠松石的處理品。

2.3 雙尺度鑒別

相比于其它的光譜技術(shù)而言，雖然利用高光譜技術(shù)能夠獲得樣品更多的光譜信息，但在這些信息中也由于其包含了許多冗余光譜波段的信息，影響了數(shù)據(jù)的分析傳輸和樣品的光譜分析。因此在進行光譜分析時，選擇合適尺度的分析波段是一種有效減少冗余、增加光譜信息有效性的方法[19]。

通過分析圖3的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)在400 nm～600 nm范圍內(nèi)，過蠟綠松石(GL)、沁膠過蠟綠松石(QJGL)與標準特征譜線(STD)相比，在譜線的峰值、趨勢上均存在一定的差異：過蠟綠松石(GL)在425.29 nm 附近存在一個明顯的吸收峰，且其光譜峰值位置在490 nm 附近；而沁膠過蠟綠松石(QJGL)的光譜峰值位置雖在490 nm 附近，但在425.29 nm 附近沒有明顯的吸收峰。利用式(1)計算在400 nm～600 nm 范圍內(nèi)，天然綠松石、過蠟綠松石、沁膠過蠟綠松石的譜線與標準譜線之間的Pearson 相關(guān)性系數(shù)ρ值分別為0.9791、0.3096、-0.3750，其中過蠟綠松石、沁膠過蠟綠松石樣品的相關(guān)系數(shù)均小于0.4，表明上述兩種綠松石處理品的譜線與標準譜線之間的光譜曲線相關(guān)性較低。因此基于該光譜范圍下的Pearson 相關(guān)性系數(shù)，可以有效區(qū)分出上述兩種綠松石處理品。

3 綠松石在線鑒別系統(tǒng)

基于雙尺度下的相關(guān)性系數(shù)計算的鑒別算法，本文開發(fā)了一套專用的綠松石分類鑒別系統(tǒng)，系統(tǒng)的硬件構(gòu)成及工作原理如下。

3.1 硬件構(gòu)成

綠松石分類鑒別系統(tǒng)如圖4 所示，主要由控制系統(tǒng)、光學成像采集系統(tǒng)(高光譜相機、光源和暗室)、分析鑒別系統(tǒng)(專業(yè)檢測分析軟件)以及分揀系統(tǒng)(機械揀拾臂)組成。工作時，由光學成像采集系統(tǒng)采集圖像，分析鑒別系統(tǒng)實現(xiàn)綠松石的分類鑒別，分揀系統(tǒng)實現(xiàn)樣品的在線分類，控制系統(tǒng)通過網(wǎng)絡(luò)實時控制各子系統(tǒng)的工作。

圖4 系統(tǒng)原理圖Fig.4 System schematic

3.2 成像采集系統(tǒng)

圖5 所示為成像采集系統(tǒng)的原理圖，其參數(shù)如下：波長范圍為400 nm～1000 nm，光譜分辨率為3 nm，波段數(shù)為520 個，像面尺寸為6.15×14.2，鏡頭焦距為25 mm。

圖5 成像采集原理圖Fig.5 Software flow chart

成像采集系統(tǒng)工作時，待檢測樣品由綜合控制系統(tǒng)精確定位于樣品檢測臺上的固定位置(位置由位置感應(yīng)器監(jiān)測確定)后，由綜合控制系統(tǒng)通過暗室控制器打開暗室內(nèi)的標準光源，并使之照射到待檢測樣品上。

由于綠松石原礦的外形體積都會有所不同，為獲得高質(zhì)量的圖像，由綜合控制系統(tǒng)利用成像采集系統(tǒng)中的相機控制軟件，實現(xiàn)相機的自動聚焦及高光譜圖像的采集。

圖6(a)為成像采集系統(tǒng)獲取的，來自于6 個綠松石產(chǎn)區(qū)的天然綠松石原礦樣品的高光譜圖像。此外綠松石的表面一般都是粗糙不平的，部分還存在著少量雜質(zhì)(如圖6(a)中的黑褐色裂紋所示)，為了提取到有代表性的綠松石樣品的光譜，在考慮到綠松石的元素組成和含量前提下，由專業(yè)人員利用相機控制軟件并結(jié)合人工篩選的方式，獲取樣品中顏色為均勻藍色或藍綠色[7]的有代表性區(qū)域內(nèi)的光譜。圖6(b)為選取的感興趣區(qū)域(a、b、c、d、e、f)，感興趣區(qū)域內(nèi)的光譜則如圖1(a)所示。

圖6 天然綠松石光譜區(qū)域的選取。(a)天然綠松石樣品;(b)感興趣區(qū)域的選取Fig.6 Selection of natural turquoise spectral region.(a)Natural turquoise sample;(b)Selection of the region of interest

綜合控制系統(tǒng)通過互聯(lián)網(wǎng)實時控制成像采集系統(tǒng)的各種操作，采集到的高光譜數(shù)據(jù)信息通過互聯(lián)網(wǎng)實時傳輸回綜合控制系統(tǒng)的網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫。

3.3 分析鑒別系統(tǒng)

分析鑒別系統(tǒng)依據(jù)圖7 所示的流程圖，對采集到的數(shù)據(jù)進行分析處理。首先，綜合控制系統(tǒng)通過網(wǎng)絡(luò)控制分析鑒別系統(tǒng)，在400 nm～1000 nm 范圍內(nèi)，計算待測樣品的光譜與天然綠松石標準譜線之間的相關(guān)性系數(shù)ρ1，若ρ1＜0.9，則判斷為偽品，并結(jié)束軟件流程，否則進行下一步：在400 nm～600 nm 范圍內(nèi)，計算該樣品與天然綠松石標準譜線之間的相關(guān)系數(shù)ρ2，若ρ2＞0.9，則判斷為天然綠松石；若ρ2＜0.4，則判斷為綠松石處理品。待上述分析過程完成后，分析鑒別系統(tǒng)將結(jié)束軟件流程，并將分析結(jié)果傳輸給綜合控制系統(tǒng)。

圖7 軟件流程圖Fig.7 Software flow chart

本文利用上述分析鑒別系統(tǒng)對實驗室現(xiàn)有的305個市面上常見的綠松石樣品進行了鑒別實驗，實驗結(jié)果如表2 所示。實驗結(jié)果表明：根據(jù)高光譜數(shù)據(jù)在雙尺度(400 nm～600 nm 和400 nm～1000 nm)下的Pearson相關(guān)性系數(shù)差異，能夠?qū)崿F(xiàn)對天然綠松石和偽品綠松石的準確鑒別，而在鑒別兩種綠松石處理品時，只有1 個沁膠過蠟綠松石鑒別失誤。若根據(jù)此結(jié)果調(diào)整相關(guān)參數(shù)，其鑒別結(jié)果的準確率有望達到100%，目前受限于樣品的數(shù)量，尚未對樣品開展基于大數(shù)據(jù)的分類研究，下一步我們將繼續(xù)收集更多的綠松石樣品，進行高光譜探測，完善數(shù)據(jù)集，開展神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究，搭建適合的訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)，提高鑒別準確率。

表2 鑒別實驗結(jié)果Table 2 Identification test results

3.4 分揀系統(tǒng)

分揀系統(tǒng)原理圖如圖8 所示。分揀系統(tǒng)根據(jù)綜合控制系統(tǒng)通過網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)姆治鼋Y(jié)果，控制機械臂將綠松石處理品(過蠟綠松石和沁膠過蠟綠松石)以及偽品綠松石分別分揀到綠松石處理品分揀盒與偽品綠松石分揀盒中，而天然綠松石則被傳送帶送入到下一設(shè)備中，進行進一步的處理。工作時，綜合控制系統(tǒng)將通過探測器監(jiān)控傳送帶速度，并控制樣品的傳輸與分揀系統(tǒng)的分揀。利用圖8 所示的綠松石鑒別系統(tǒng)，可實現(xiàn)對綠松石的大批量、實時和在線檢測。

圖8 綠松石在線鑒別系統(tǒng)Fig.8 Online identification system of the turquoise

4 總結(jié)

本文利用高光譜成像技術(shù)，依據(jù)天然綠松石原礦樣品在400 nm～1000 nm 波段的高分辨光譜圖像數(shù)據(jù)，獲取天然綠松石樣品的標準光譜譜線，其具有較高的普適性。本文利用雙尺度下(400 nm～1000 nm 和400 nm～600 nm)的相關(guān)性分析鑒別算法，開發(fā)了一套針對天然綠松石、過蠟綠松石、沁膠過蠟綠松石及偽品綠松石的在線鑒別系統(tǒng)，開展了對實驗室現(xiàn)有的305 個市面上常見的綠松石原礦、偽品及處理品樣品的分析鑒別實驗。目前，該樣機系統(tǒng)的光譜區(qū)域選擇還需要人工設(shè)定，樣本的數(shù)據(jù)量還不夠豐富，下階段將結(jié)合人工智能、圖像處理技術(shù)和機器學習等技術(shù)，開發(fā)快速、無損、在線的綠松石專用檢測系統(tǒng)，并應(yīng)用到藏藥企業(yè)的礦物原材料選擇流水線中，為進一步促進藏醫(yī)藥礦物原材料選材的規(guī)范化和現(xiàn)代化發(fā)展提供技術(shù)支撐。

致 謝

感謝北京中國藏學研究中心提供的樣品-四川雙利合譜科技有限公司提供的檢測設(shè)備。