李 敏，謝 晗，謝 泉

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025)

1 引 言

近年來，隨著對碳納米管(CNT)研究地不斷深入，為改善納米材料性能，向碳納米管內(nèi)部填充如特定金屬[1]、有機物[2]和半導(dǎo)體[3]等納米材料的研究已成為熱點.崔曉峰等人用納米硫化鎘(CdS)填充碳納米管，利用碳納米管的高電子遷移率，提升CdS的光催化性[4].Tripisciano等人還用納米鐵磁材料填充碳納米管，提升了鐵磁材料的磁性和的抗氧化性[5].Singh等人利用從頭計算電子結(jié)構(gòu)方法證明，用釷包覆富勒烯硅正十二面體，可以提升其穩(wěn)定性[6].類比該研究，可用表面異構(gòu)的硅十二面體(Si20)填充碳納米管，以探究碳納米管對納米Si20穩(wěn)定性的影響.目前，關(guān)于Si20的微觀結(jié)構(gòu)已得到明白地表征[7-9].

盧順順等人曾研究過[111]晶向硅納米線填充到碳納米管的熱穩(wěn)定性，但該研究沒有具體分析硅納米線的結(jié)構(gòu)特征，也沒有針對特定Si20團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究[10].本文建立了多種管徑的“Si20@CNT”填充模型，利用經(jīng)典分子動力學(xué)的方法，針對不同管徑碳納米管填充Si20的復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了加熱融化的模擬，通過Ovito可視化軟件[11]顯示了“Si20@CNT”這種復(fù)合結(jié)構(gòu)融化的演變過程，用能量和缺陷統(tǒng)計分析比較了有關(guān)此復(fù)合結(jié)構(gòu)中Si20和碳納米管在不同管徑下的熱穩(wěn)定性.

2 模擬細(xì)節(jié)

扶手椅型單壁碳納米管(SWCNT)的手性矢量為(n，n)，本次研究建立n為13，15，17，19，21，23，25的碳納米管并分別用Si20納米團(tuán)簇填充，在這里將復(fù)合結(jié)構(gòu)簡記為Si20@CNT(n，n).每個單獨團(tuán)簇為100個原子，一共700個Si原子，SWCNT都采用51個周期，長度12.5436 nm.Si20納米團(tuán)簇的直徑1.315 nm.對這種結(jié)構(gòu)(見圖1)采用的模擬方法：使用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬軟件LAMMPS進(jìn)行運算，在三個方向上采用周期性邊界條件，選用Tersoff勢函數(shù)，設(shè)置時間步長為0.5 fs.先采用NPT系綜在300 K等溫馳豫500 ps，再采用NVT系綜從300 K升溫到5300 K，設(shè)置升溫時間為100 ns.

圖1 Si20填充碳納米管模型示意圖：(a)單層Si20；(b)表面異構(gòu)雙層Si20；(c)正視圖Fig.1 Schematic diagram of Si20 filled carbon nanotube model：(a)Single Si20；(b)Surface isomerism double Si20；(c)Front view.

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 能量分析

在300 K等溫弛豫后對各結(jié)構(gòu)加熱升溫.圖2(a)為各結(jié)構(gòu)碳的平均勢能變化，可以發(fā)現(xiàn)從3750 K到4150 K，各結(jié)構(gòu)碳的平均勢能急劇上升，因為碳納米管在轉(zhuǎn)折點處熔斷.Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)曲線的轉(zhuǎn)折點靠近3900 K，其余的靠近4100 K.由于碳納米管對內(nèi)部Si20團(tuán)簇有空間限制作用，故二者會發(fā)生碰撞.對比其余結(jié)構(gòu)，Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)的碳納米管管徑較小，碰撞更劇烈，Si20團(tuán)簇對碳納米管內(nèi)壁的破壞相對較大.故管徑越大，復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性越好.圖2(b)為各結(jié)構(gòu)硅的平均勢能變化，當(dāng)溫度升至4000 K，硅的平均勢能急劇下降，因為碳納米管熔斷，使硅原子與碳結(jié)構(gòu)劇烈碰撞，硅原子損失大量能量.故該轉(zhuǎn)折點也可近似看作碳納米管熔斷的溫度點.

圖2 (a)復(fù)合結(jié)構(gòu)中碳的平均勢能變化；(b)復(fù)合結(jié)構(gòu)中硅的平均勢能變化Fig.2 (a)change in the average potential energy of carbon in the composite structure；(b)the average potential energy change of silicon in the structure.

3.2 Si結(jié)構(gòu)分析

原子勢能的急劇變化往往表現(xiàn)在結(jié)構(gòu)上的突變.圖3為經(jīng)過弛豫后各結(jié)構(gòu)的正視圖，它們的表面重構(gòu)程度不同.Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)，(19，19)各團(tuán)簇之間仍保持相對獨立.而Si20@CNT(21，21)的Si20之間已不能保持相對獨立.Si20@CNT(23，23)，(25，25)的Si20則完全相融.繼續(xù)升溫至2000 K，各結(jié)構(gòu)的Si20全部消失，Si20@CNT(21，21)，(23，23)，(25，25)的Si20的結(jié)構(gòu)早在弛豫過后就完全改變了.

圖3 弛豫后不同管徑下的正視圖Fig.3 Normal views under different pipe diameters after relaxation.

3.3 碳納米管缺陷分析

因為碳納米管的熔點高于硅，所以在升溫過程中會有較多熔融的硅原子碰撞碳納米管內(nèi)壁形成缺陷，從而加速碳納米管的裂解.圖4是各碳納米管在升溫過程中十邊形缺陷和十二邊形缺陷的數(shù)量變化關(guān)系，圖中黃色部分對缺陷多邊形進(jìn)行了可視化.

由圖4(a)可知，十邊形缺陷的數(shù)量在4000 K之前很少，但在4000 K之后逐漸增加，表明碳納米管逐漸融化，且形變較大.圖4b中可視化圖為硅原子替代碳原子造成的十二邊形缺陷，由曲線圖可知，CNT(17，17)在2875 K就出現(xiàn)了十二邊形缺陷，且從3600 K開始逐漸增多，這也從側(cè)面解釋了為什么CNT(17，17)裂解較快，因為十二邊形缺陷的較早形成，破壞了碳納米管的整體結(jié)構(gòu).因管徑較小，硅與碳納米管碰撞比較激烈，故CNT(13，13)在4000 K左右對比其他管徑結(jié)構(gòu)存在較多十二邊形缺陷.

圖4 不同管徑在升溫過程中(a)十邊形缺陷和(b)十二邊形缺陷的數(shù)量變化關(guān)系.Fig.4 The quantitative variation relationships of(a)decagonal defects and(b)dodecagonal defects in different pipe diameters during the heating process..

3.4 對模擬結(jié)果的討論

從整個模擬過程來看，復(fù)合結(jié)構(gòu)中表面異構(gòu)Si20構(gòu)成的硅納米線的熱穩(wěn)定性因碳納米管的管徑不同而存在一定的差異.圖5為Si20在碳納米管中融化的溫度以及可視化圖，Si20@CNT(15，15)結(jié)構(gòu)的Si20完全改變的溫度點最高，說明其熱穩(wěn)定性最好.

圖5 表面異構(gòu)Si20在碳納米管中的融化溫度；插圖為Si20@CNT(13，13)、(15，15)、(17，17)在對應(yīng)溫度點的可視化圖形Fig.5 Melting temperature of surface isomeric Si20 in carbon nanotubes.The illustrations are visualizations of Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)at corresponding temperature points

另外，將表面異構(gòu)Si20和碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)加熱過程的具體情況(見表1)統(tǒng)計出來也能發(fā)現(xiàn)一些有意思的現(xiàn)象.總的來說，管徑小的，更能夠保護(hù)Si20的結(jié)構(gòu)不被破壞，但是碳納米管的結(jié)構(gòu)更容易被破壞，其融化的溫度也就更低.

表1 表面異構(gòu)Si20和SWCNT復(fù)合結(jié)構(gòu)加熱過程的具體情況Table 1 The heating process of surface isomeric Si20 and SWCNT composite structure.

硅原子不與碳納米管發(fā)生反應(yīng)，僅存在空間限制作用和分子間相互作用的范德華力[12].前文分析表明空間限制作用有利于提高Si20的穩(wěn)定性；而范德華力不利于Si20的穩(wěn)定性.碳納米管管壁與Si20在距離很小時表現(xiàn)為排斥力，在距離較大時表現(xiàn)為吸引力，熱振動過程中傾向于使Si20偏離平衡位置.CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)，(19，19)對Si20的空間限制有利作用比較強，至于范德華力，Si20@CNT(13，13)主要是排斥力，而Si20@CNT(17，17)，(19，19)更多的是吸引力，Si20@CNT(15，15)介于兩者之間，所以Si20的穩(wěn)定性較好.CNT(21，21)，(23，23)，(25，25)對Si20空間限制作用和范德華力都比較弱，但是空間限制作用隨管徑增大下降得更快，從而范德華力占優(yōu)勢；CNT(25，25)的空間限制作用基本可以忽略.此外，當(dāng)Si20完全融化后，不同管徑碳納米管下的Si原子所受范德華力基本相同，但是管徑越小，空間限制作用越大，Si原子對管壁的碰撞越激烈，所以碳納米管更容易被破壞.

4 結(jié) 論

本文通過分子動力學(xué)模擬方法對Si20@CNT復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.研究結(jié)果表明，碳納米管中的Si20的熱穩(wěn)定性隨著管徑的增大而存在一個最大值，這是由碳納米管對Si20的空間限制作用和分子間的相互作用共同決定的.相比其他管徑，表面異構(gòu)Si20在CNT(15，15)的管徑下熱穩(wěn)定性最好，此時空間限制有利作用要遠(yuǎn)大于分子間的相互作用力；當(dāng)管徑增加到CNT(21，21)，碳納米管對Si20的空間限制作用變得很小，Si20的結(jié)構(gòu)在弛豫階段就基本上完全改變了.另外，Si原子替換碳納米管中C原子個數(shù)越多，對其結(jié)構(gòu)破壞力越強，會明顯降低碳納米管的熱穩(wěn)定性.這也表示碳納米管表面雜質(zhì)越多，熱穩(wěn)定性越差，其對于硅和碳納米管制作的器件的可靠性和熱穩(wěn)定性具有一定的參考意義.