吳方棣，楊自濤，胡家朋，李素瓊

(1.武夷學(xué)院福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武夷山 354300；2.嘉應(yīng)學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，梅州 514015)

1 引 言

TiO2作為最早開(kāi)發(fā)利用的光催化材料，由于其廉價(jià)、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，一直是光催化領(lǐng)域的首選.但由于其能帶寬度較大(銳鈦礦TiO2為3.2 eV)，只能利用紫外光和對(duì)可見(jiàn)光的利用率低等缺陷，從而使其應(yīng)用的成本較高，極大限制其在光催化過(guò)程的應(yīng)用.因此減小能帶寬度提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用率一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn).

對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性是減小能帶寬度，提高其可見(jiàn)光利用率的一個(gè)有效手段，在摻雜改性中，又以金屬及其復(fù)合物的形式最為常見(jiàn).李沙沙等[1]，采用水熱法制備了La、Co共摻雜的金紅石相TiO2復(fù)合光催化劑，XRD測(cè)試表面摻雜沒(méi)有改變TiO2的的晶型結(jié)構(gòu)，仍為金紅石相，但提高了TiO2表面缺陷濃度，有效的提高了材料的光催化性能.劉月等[2]對(duì)Y，La，Gd等16種稀土摻雜銳鈦礦型TiO2進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)、摻雜能帶、電子態(tài)密度等的理論研究，結(jié)果表明：Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb和Tb摻雜有利于提高TiO2的光催化性能.Altomare[3]通過(guò)正十二烷基三甲基氯化銨預(yù)制穩(wěn)定的金屬(Pt、Pd、Au和Ag)納米顆粒膠態(tài)懸浮液，讓其在P25 TiO2分散液中沉積，制備得到不同金屬摻雜的TiO2光催化劑.研究表明貴金屬納米顆粒的摻雜相當(dāng)于電子陷阱，確保更好地分離光生電子對(duì)，從而提高空穴介導(dǎo)的氧化反應(yīng)速率，有利于光催化氧化過(guò)程.Luo等人[4]采用溶膠-凝膠法制備了La/Fe/TiO2復(fù)合光催化劑.其制備的TiO2沒(méi)有摻雜時(shí)為金紅石相，摻雜La/Fe時(shí)為銳鈦礦.La/Fe/TiO2復(fù)合光催化劑比純的TiO2有更強(qiáng)的可見(jiàn)光響應(yīng)能力、更大的比表面積和更規(guī)整的形貌；其對(duì)氨氮廢水也有更高的催化活性.Dozzi[5]等采用兩種不同的沉積方法，制備了Pt/TiO2，Ru/TiO2及Pt-Ru/TiO2光催化劑.熒光分析結(jié)果表明，Pt的摻雜可以讓TiO2吸收光譜紅移，提高可見(jiàn)光的利用率.HRTEM分析結(jié)果表明，不同的沉積路徑，Pt在TiO2上的分布不同.Huang等[6]進(jìn)行了La、N共摻雜銳鈦礦TiO2體系的理論研究，分析了摻雜增強(qiáng)光催化活性的機(jī)理，確定了提高光催化性能的摻雜方法.Khan[7]采用溶膠-凝膠法制備了兩種不同鐵濃度摻鐵TiO2納米顆粒，結(jié)果表明與純TiO2納米粒子相比，鐵摻雜TiO2納米粒子光學(xué)帶隙隨鐵含量的增加而紅移，在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)染料的光催化降解性能有所提高.Liu等[8]采用爆燃法一步合成有較高光催化性能的Ag修飾Ti3+摻雜TiO2納米片，Ag修飾的Ti3+摻雜TiO2復(fù)合材料具有豐富的超小Ag納米粒子和Ti3+離子，由于Ag納米粒子的等離子體效應(yīng)，提高了光吸收能力和光生載流子的分離率，有效提高材料光催化降解有機(jī)污染物的能力.

在金屬摻雜改性中，貴金屬摻雜的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道較多，對(duì)其理論分析計(jì)算的報(bào)道還較少，本文以第一性原理對(duì)Ru、Pd、Pt、Ag和Au等貴金屬摻雜銳鈦礦TiO2進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算摻雜前后的晶格參數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)變化，從理論上分析貴金屬摻雜后對(duì)TiO2光催化性能的影響.

2 理論計(jì)算方法及模型

理論計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，在Materials Studio 7.0中由CASTEP模塊完成[9].計(jì)算過(guò)程中選用廣義梯度近似(GGA)的超軟贗勢(shì)和PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[10].在倒格矢空間，經(jīng)收斂性測(cè)試后，Monkhorst-Pack的K點(diǎn)網(wǎng)格取為4×8×3，平面波截?cái)嗄?80 eV，自洽精度為2.0×10-6eV/atom.TiO2及其摻雜模型在性質(zhì)計(jì)算前進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化.

研究中采用銳鈦礦相，空間點(diǎn)群為I41/amd的TiO2為原胞模型，構(gòu)建了2×1×1的純TiO2(Ti8O16)和貴金屬摻雜TiO2(Ti7MO16，其中M分別為Ru、Pd、Pt、Ag和Au)的超晶胞模型.貴金屬摻雜時(shí)分別用選定的貴金屬替代超胞中的一個(gè)Ti原子，摻雜替代位置如圖1所示，分別計(jì)算摻雜后晶體模型能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì).本次計(jì)算采用的價(jià)電子組態(tài)分別為：O：1s22s22p4、Ti：[Ar]3d24s2、Ru：[Kr]4d75s1、Pd：[Kr]4d10、Ag：[Kr]4d105s1、Pt：[Xe]4f145d96s1和Au：[Xe]4f145d106s1.

圖1 貴金屬摻雜銳鈦礦TiO2(Ti7 MO16)的晶體模型：M分別為Ru、Pd、Pt、Ag和AuFig.1 Crystal model of noble metal doped anatase TiO2(Ti7 MO16)：M is Ru，Pd，Pt，Ag and Au respectively

3 結(jié)果分析與討論

3.1 摻雜前后的晶體結(jié)構(gòu)

為了檢驗(yàn)計(jì)算方法的準(zhǔn)確性，本文計(jì)算了銳鈦礦TiO2的晶格參數(shù)、體積模量和形成能，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較，如表1所示.從表中可以看出，TiO2晶格參數(shù)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本一致；形成能計(jì)算值為-9.91 eV，與實(shí)驗(yàn)值-9.78 eV誤差為1.3 %，體積模量計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差為3.9 %，總體誤差均較小，說(shuō)明本次采用的計(jì)算方法可行.

表1 銳鈦礦TiO2晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of anatase TiO2

計(jì)算比較了摻雜貴金屬后的TiO2的晶格參數(shù)和體積變化，如表2所示.從表中可以看出，隨著貴金屬的摻雜，銳鈦礦TiO2的晶格體積都有不同程度的增大.這主要是由于摻雜TiO2后體系貴金屬與氧的鍵長(zhǎng)發(fā)生了比較大的變化[15].計(jì)算得到的單純銳鈦礦TiO2的Ti-O徑向和軸向的鍵長(zhǎng)分別為1.939?和1.995?，與實(shí)驗(yàn)值1.93?和1.98?基本一致[13，14].從表2可以看出，相比于單純銳鈦礦TiO2的Ti-O鍵長(zhǎng)，不管是徑向還是軸向，摻雜貴金屬M(fèi)與氧的鍵長(zhǎng)都要比其來(lái)的更大，從而導(dǎo)致了摻雜后晶格體積的增大.并且M-O鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，晶格體積越大.M-O鍵長(zhǎng)大于Ti-O鍵長(zhǎng)，也說(shuō)明了摻雜的貴金屬M(fèi)-O的鍵能要小于Ti-O的鍵能，鍵能大小的變化也導(dǎo)致了晶格畸變的發(fā)生，這在一定程度上有利于提高材料的光催化性能.同時(shí)，我們注意到，在摻雜后晶格體積增大，但也有某一軸向反而收縮的情況，如Pt、Pd摻雜后的c軸，Ru摻雜后的b軸，以及Ag摻雜后的a軸都出現(xiàn)了局部收縮的情況，其可能原因是不同貴金屬與TiO2之間的局部雜化[16]和原子半徑差異等綜合作用的結(jié)果.

表2 摻雜前后TiO2的晶格參數(shù)和鍵長(zhǎng)Table 2 Lattice parameters and bond lengths of undoped and noble metal doped anatase TiO2

為了進(jìn)一步分析摻雜貴金屬對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的影響，本文計(jì)算了摻雜貴金屬原子和相連接氧原子的密立根電荷分布，結(jié)果如表3所示.對(duì)于單純銳鈦礦TiO2，其Ti和O的密立根電荷分布為1.33和-0.66，與Yu[15]等人的計(jì)算結(jié)果一致.從表3可以看出，5種摻雜貴金屬原子的電荷布居均小于單純銳鈦礦TiO2中Ti的1.33；相對(duì)應(yīng)的，與貴金屬原子相連接的氧原子的電荷布居均低于(絕對(duì)值)單純銳鈦礦TiO2中O的-0.66，說(shuō)明摻雜的5種貴金屬原子的電負(fù)性要大于Ti原子的電負(fù)性，這有利于電荷在晶格內(nèi)的轉(zhuǎn)移和電子空穴的形成，對(duì)光催化過(guò)程是有利的.摻雜原子與Ti原子電負(fù)性的差異也進(jìn)一步導(dǎo)致了晶格畸變的產(chǎn)生.

表3 摻雜貴金屬原子和相連接氧原子的密立根電荷分布Table 3 Millikan charge distributions of doped noble metal atoms and connected oxygen atoms

3.2 摻雜的形成能

為了比較不同摻雜模型及不同條件下?lián)诫s體系的穩(wěn)定性，我們計(jì)算了摻雜體系在富鈦(Tirich)和富氧(O-rich)條件下的形成能.摻雜的形成能假定如(1)式反應(yīng)進(jìn)行[11]：

式中M為摻雜金屬(本文中為Ru、Pd、Pt、Ag和Au)形成能，形成能計(jì)算式如(2)式所示：

式中μ為對(duì)應(yīng)組分的化學(xué)勢(shì).分別考慮了富鈦(Ti-rich)和富氧(O-rich)條件下的化學(xué)勢(shì).

Ti-rich條件各元素化學(xué)勢(shì)計(jì)算如(3)式所示：

O-rich條件下各元素化學(xué)勢(shì)計(jì)算如(4)～(9)式所示：

計(jì)算結(jié)果如表4所示.從表中可以看出，在O-rich狀態(tài)下，Pd、Pt、Ag、Au(都屬于面心立方晶系，face-centered cubic)的摻雜更容易實(shí)現(xiàn)，這與馬新國(guó)[17]等人研究的Pt和Au在銳鈦礦TiO2(101)面的空位吸附結(jié)果一致；而對(duì)于金屬Ru，其在Ti-rich條件下的摻雜更易實(shí)現(xiàn)，可能原因是其與Ti一樣都是屬于密排六方晶體(hexagonal close packed lattice)的結(jié)構(gòu).從數(shù)值來(lái)看，在Orich條件下，摻雜形成能其均為負(fù)值，表明這些貴金屬摻雜TiO2是能夠?qū)崿F(xiàn)的，并且Ag、Au的形成能相較于其他貴金屬要小很多，說(shuō)明其摻雜的熱力學(xué)穩(wěn)定性比其他貴金屬要好，與Pan[16]等人的研究結(jié)果一致.

表4 貴金屬摻雜TiO2形成能Table 4 Formation energies(in eV)of noble metal doped TiO2

3.3 銳鈦礦TiO2摻雜前后能帶結(jié)構(gòu)

銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.圖2(a)為純銳鈦礦TiO2能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出，其禁帶寬度為2.123 eV，與文獻(xiàn)[15，18]一致，小于實(shí)驗(yàn)值3.2 eV[19]，這主要是由于GGA廣義梯度近似方法的誤差引起的[20-22]，但該方法是有效可行的，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)值是準(zhǔn)確的，禁帶寬度偏低不影響對(duì)能帶圖和態(tài)密度的分析.從圖2中可以看出，貴金屬摻雜后TiO2的能帶圖都發(fā)生了明顯的變化，Pd、Pt摻雜后的能帶間隙分別為0.812 eV和1.251 eV，與純銳鈦礦TiO2相比明顯減小，包秀麗[22]計(jì)算的Pt摻雜TiO2后的能帶間隙為1.32 eV，與本次計(jì)算結(jié)果接近，都明顯小于純TiO2的能帶間隙.從圖2(c)、2(d)可以看出，Pd、Pt摻雜后，能帶數(shù)明顯增多，導(dǎo)帶出現(xiàn)了明顯的下移，這有利于促進(jìn)價(jià)帶和導(dǎo)帶之間電子的躍遷，有利于價(jià)帶空穴的生成，對(duì)促進(jìn)TiO2的光催化氧化過(guò)程是有利的.從圖2(b)、2(e)和2(f)可以看出，Ru、Ag、Au摻雜TiO2后的帶隙消失，使材料表現(xiàn)出了一定的金屬屬性[16].根據(jù)半導(dǎo)體的摻雜理論，當(dāng)摻雜濃度較高時(shí)，可使孤立的雜質(zhì)擴(kuò)展成為能帶，形成雜質(zhì)能帶[23].圖2(b)、2(e)和2(f)中，Ru、Ag和Au摻雜分別在禁帶中產(chǎn)生了3條、2條和2條的雜質(zhì)能級(jí)，Pd和Pt摻雜后同樣也在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底產(chǎn)生了明顯的雜質(zhì)能級(jí).雜質(zhì)能級(jí)可在價(jià)帶電子躍遷中起過(guò)渡作用，減小電子躍遷所需的激發(fā)能量，從而拓寬了貴金屬摻雜后TiO2的光響應(yīng)波長(zhǎng)范圍[23]，這在后面的光譜分析中可得到進(jìn)一步的驗(yàn)證.

圖2 銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后能帶結(jié)構(gòu)圖((a)銳鈦礦TiO2；(b)Ru摻雜TiO2；(c)Pd摻雜TiO2；(d)Pt摻雜TiO2；(e)Ag摻雜TiO2；(f)Au摻雜TiO2)Fig.2 Band structures of undoped and noble metals doped anatase TiO2((a)anatase TiO2；(b)Ru doped TiO2；(c)Pd doped TiO2；(d)Pt doped TiO2；(e)Ag doped TiO2；(f)Au doped TiO2)

3.4 銳鈦礦TiO2摻雜前后電子態(tài)密度

銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后電子總態(tài)密度和分態(tài)密度如圖3所示.從圖3(a)可以看出，單純銳鈦礦TiO2費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要由O的2p態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶部分主要由Ti的3d態(tài)構(gòu)成，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[20，24].圖3(b)-3(f)分別為Ru、Pd、Pt、Ag和Au摻雜TiO2后的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖.從圖中可以看出，摻雜后Ti的3d態(tài)均出現(xiàn)了向低能方向的移動(dòng)，與能帶圖中導(dǎo)帶下移相對(duì)應(yīng)；O的2p態(tài)也在一定程度上從導(dǎo)帶向價(jià)帶移動(dòng).結(jié)合態(tài)密度圖可知，能帶中的雜質(zhì)能級(jí)主要為氧的2p態(tài)與貴金屬M(fèi)的d態(tài)(Ru、Pd和Ag為4d態(tài)，Pt和Au為5d態(tài))雜化形成.Ru-4d、Ag-4d和Au-5d態(tài)與O-2p態(tài)雜化過(guò)程跨越了費(fèi)米能級(jí)，從而使其顯示出了金屬行為[16].而Pd的4d和Pt的5d態(tài)在摻雜的費(fèi)米能級(jí)處有一淵谷，從而導(dǎo)致了窄帶寬的出現(xiàn).

圖3 銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后態(tài)密度圖((a)銳鈦礦TiO2；(b)Ru摻雜TiO2；(c)Pd摻雜TiO2；(d)Pt摻雜TiO2；(e)Ag摻雜TiO2；(f)Au摻雜TiO2)Fig.3 Densities of states of undoped and noble metals doped anatase TiO2((a)anatase TiO2；(b)Ru doped TiO2；(c)Pd doped TiO2；(d)Pt doped TiO2；(e)Ag doped TiO2；(f)Au doped TiO2)

3.5 銳鈦礦TiO2摻雜前后的光學(xué)性質(zhì)

在光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中，采用“Scissors”算符對(duì)計(jì)算值進(jìn)行修正，修正值為1.077 eV，銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后的吸收光譜如圖4所示.從圖中可以看出，與單純銳鈦礦TiO2相比，貴金屬摻雜后體系的吸收帶邊都有向可見(jiàn)光區(qū)擴(kuò)展的現(xiàn)象，體系在可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù)都有不同程度的增加.其中Ru、Ag和Au摻雜后體系吸收系數(shù)增加程度明顯大于Pd和Pt摻雜體系，這與能帶圖和態(tài)密度圖中分析的結(jié)果是對(duì)應(yīng)的.Ru、Ag和Au與氧形成的雜化能級(jí)跨越了費(fèi)米能級(jí)，大大減小了價(jià)帶電子躍遷所需的能量，從而更有利于提高體系在可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù)，增大對(duì)可見(jiàn)光的利用率.Pd和Pt摻雜體系由于減小了禁帶寬度，也在一定程度上提高了在可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù).圖中Ag摻雜體系在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)了明顯的峰值，與Kumar等人[25]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.

圖4 銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of undoped and noble metals doped anatase TiO2

4 結(jié) 論

研究計(jì)算了貴金屬(Ru、Pd、Pt、Ag和Au)摻雜銳鈦礦TiO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電子特性和光學(xué)性質(zhì)變化.貴金屬摻雜后TiO2的晶格體積都出現(xiàn)了不同程度的增大，晶格出現(xiàn)了畸變.貴金屬摻雜TiO2的形成能在富氧條件下均為負(fù)值，表明摻雜是能夠?qū)崿F(xiàn)的，Ag、Au的形成能相較于其他貴金屬要小很多，說(shuō)明其摻雜的熱力學(xué)穩(wěn)定性比其他貴金屬要好.Pd和Pt摻雜后體系的禁帶寬度減小，Ru、Ag和Au摻雜后體系表現(xiàn)出了金屬屬性，這主要是由于摻雜后形成了雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)主要為氧的2p態(tài)與貴金屬M(fèi)的d態(tài)(Ru、Pd和Ag為4d態(tài)，Pt和Au為5d態(tài))雜化形成.Ru-4d、Ag-4d和Au-5d態(tài)與O-2p態(tài)雜化過(guò)程跨越了費(fèi)米能級(jí)，從而使其顯示出了金屬行為.而Pd的4d和Pt的5d態(tài)在摻雜的費(fèi)米能級(jí)處有一淵谷，從而導(dǎo)致了窄帶寬的出現(xiàn).貴金屬摻雜后體系的吸收帶邊都有向可見(jiàn)光區(qū)擴(kuò)展的現(xiàn)象，體系在可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù)都有不同程度的增加.