邊偉樾，韓健偉，劉 錦，張 孟，王 瀟，羅有華

(華東理工大學(xué)，上海 200237)

1 引 言

繼石墨烯后，以MoS2為代表的二維過(guò)渡金屬硫化物由于特殊的電子性質(zhì)和力學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于生物科學(xué)與工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，成為了近年來(lái)低維功能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1].對(duì)團(tuán)簇微觀幾何結(jié)構(gòu)和電子特性的研究是進(jìn)一步認(rèn)識(shí)大尺度納米材料以及固體材料自身變化規(guī)律的基礎(chǔ).硫與金屬元素所形成的二元團(tuán)簇具有很多重要的特性，前期人們對(duì)二元AgS、VS、PbS等金屬硫團(tuán)簇的研究發(fā)現(xiàn)這類(lèi)團(tuán)簇在催化和光學(xué)等領(lǐng)域有較強(qiáng)應(yīng)用前景[2-5].隨后王彬等人采用密度泛函理論結(jié)合高精度的耦合簇計(jì)算方法，對(duì)摻雜類(lèi)型的鈮鉬硫簇NbMoSn(n=3～7)進(jìn)行系統(tǒng)研究，確定了其最穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)[6].白玉林等人結(jié)合第一性原理和朗之萬(wàn)分子動(dòng)力學(xué)退火技術(shù)，對(duì)小尺寸硫團(tuán)簇Sn(n=2-8)的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能進(jìn)行了計(jì)算研究，并和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了比較[7，8].Liang B等人結(jié)合紅外光譜實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論系統(tǒng)研究了過(guò)渡金屬硫化物TMS團(tuán)簇體系，其中TM包括Mn，F(xiàn)e，Co，Zn和Cu原子[9-11].對(duì)金屬硫團(tuán)簇的研究可以從微觀層面探索二維過(guò)渡金屬硫化物優(yōu)異性能的來(lái)源和物理機(jī)制，因此對(duì)金屬硫團(tuán)簇的研究無(wú)論在理論上還是在應(yīng)用中都有重大意義.

過(guò)渡金屬種類(lèi)繁多，且具有未滿(mǎn)的d電子殼層，因此往往表現(xiàn)出比較獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)，在磁性材料、化學(xué)催化、量子計(jì)算等領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用[12-16].錳在元素周期表上位于第四周期，殼外電子排布為3d54s2，d軌道上占據(jù)半滿(mǎn)電子，具有豐富的化學(xué)價(jià)，同時(shí)錳團(tuán)簇具有奇特的磁性質(zhì).2004年，Knickelbein通過(guò)分子束偏轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)對(duì)Mnn(n=5-22)團(tuán)簇的磁矩進(jìn)行了測(cè)量，得出平均每原子的磁矩變化范圍為0.4-1.4 μB，并發(fā)現(xiàn)這個(gè)尺寸內(nèi)Mn團(tuán)簇是一種新型分子鐵磁體的結(jié)論[17].2006年，Kabir等人通過(guò)第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了Mnn(n=2-20)團(tuán)簇，對(duì)可能存在的多種異構(gòu)體進(jìn)行了討論，總結(jié)了其結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性質(zhì)[18].2013年Wu等人使用密度泛函方法研究在Mn13團(tuán)簇中摻雜B和C原子后的性質(zhì)變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜5個(gè)或6個(gè)B或C原子時(shí)團(tuán)簇會(huì)產(chǎn)生高達(dá)48 μB的巨磁矩，遠(yuǎn)高于Mn13團(tuán)簇本身具有的3 μB，并討論了進(jìn)一步提升含錳二元團(tuán)簇磁矩的可能[19].2011年Zhao等人通過(guò)質(zhì)譜光致解離實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算研究了單個(gè)Mn原子摻雜小尺寸陽(yáng)離子硫團(tuán)簇MnSn(n=1-10)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，得到了很多新型結(jié)構(gòu)[20].

雖然二元過(guò)渡金屬硫化物團(tuán)簇前期有不少實(shí)驗(yàn)和理論研究的報(bào)道，但已有的文獻(xiàn)報(bào)道中主要集中于單個(gè)過(guò)渡金屬原子摻雜硫團(tuán)簇體系，或者是類(lèi)似于MoS2比例為1：2的TMS2團(tuán)簇.等比例過(guò)渡金屬與硫原子組成的團(tuán)簇體系研究很少，尤其是對(duì)二元等比錳硫團(tuán)簇的系統(tǒng)性研究，目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道.本論文使用結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)CALYPSO軟件和密度泛函方法系統(tǒng)研究具有半滿(mǎn)d軌道的Mn原子和3p軌道缺電子的硫原子等比例混合相互作用后結(jié)構(gòu)特征和生長(zhǎng)機(jī)制以及特殊磁性質(zhì).從微觀團(tuán)簇層面探索過(guò)渡金屬硫化物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)演化規(guī)律，為以二維過(guò)渡金屬硫化物為基元的新型納米磁性材料的開(kāi)發(fā)和研究提供理論依據(jù).

2 計(jì)算模型和方法

本文采用基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)對(duì)二元等比例錳硫團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算研究.首先使用基于粒子群優(yōu)化機(jī)制的CALYPSO軟件對(duì)二元錳硫團(tuán)餐開(kāi)展了零維團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)搜索和整理[21]，得到所研究體系大量的初始幾何構(gòu)型，包括具有高度對(duì)稱(chēng)性的平面菱形，正四面體，八面體以及低對(duì)稱(chēng)性的三維密堆結(jié)構(gòu).在此基礎(chǔ)上采用Material Studio軟件中Dmol3模塊廣義梯度(GGA)全電子加相對(duì)論以及選擇包含d軌道極化函數(shù)的雙數(shù)值基組(DND)方法進(jìn)一步優(yōu)化[22].單個(gè)Mn原子3d軌道電子半滿(mǎn)，其團(tuán)簇一般具有自旋極化效應(yīng)，計(jì)算時(shí)選擇自選非限制進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和研究團(tuán)簇磁性質(zhì).自洽場(chǎng)計(jì)算時(shí)，總能量、力和位置移動(dòng)的收斂閾值分別為2×10-5Ha、0.004 Ha/?、0.005?.眾所周知，團(tuán)簇的幾何優(yōu)化依賴(lài)于泛函的選取，為了確保所選泛函的可靠性，在其它設(shè)置不變的同時(shí)，使用PBE、BP、BLYP和PW91四種不同的泛函對(duì)S2以及Mn2二聚體團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)和頻率進(jìn)行計(jì)算，并將結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比.結(jié)果如表1所示，采用PBE泛函計(jì)算出S2團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)為1.94?，振動(dòng)頻率為694.6 cm-1，與實(shí)驗(yàn)值1.89?和725.7 cm-1[23]最接近；對(duì)于Mn2團(tuán)簇的模擬計(jì)算中，PBE泛函算出的鍵長(zhǎng)和振動(dòng)頻率分別為為2.58?和189.5 cm-1，與實(shí)驗(yàn)值2.58?和125 cm-1[18，24]最接近.綜合考慮，本文對(duì)二元錳硫團(tuán)簇采用PBE泛函進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)計(jì)算.

表1 使用不同密度泛函方法計(jì)算S2與Mn2二聚體的鍵長(zhǎng)D(?)與振動(dòng)頻率ωe(cm-1)，并與實(shí)驗(yàn)值比較.Table 1 Calculated bond distances D(?)and vibrational frequenciesωe(cm-1)of the S2 and Mn2 dimers by using different density functional methods along with the experimental values.

3 結(jié)果與討論

3.1 M n n S n(n=1-7)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)

圖1繪出了純Mnn和MnnSn(n=1-7)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)及其按能量高低排序的同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)尺寸n=1-3時(shí)MnnSn團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為形狀規(guī)則的簡(jiǎn)單平面結(jié)構(gòu).其中MnS二聚體團(tuán)簇成直線(xiàn)型，Mn2S2團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為有Mn-Mn鍵的菱形，Mn3S3團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型為有Mn核的三角形，三個(gè)Mn原子聚集在結(jié)構(gòu)中心，三個(gè)S原子分別位于Mn-Mn鍵的橋位上，表現(xiàn)明顯的Mn-Mn聚合和S-S分離特征，與Ganguly等研究的Mn3O3團(tuán)簇的幾何構(gòu)型相似[25].當(dāng)n=4-7時(shí)，團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)從二位平面轉(zhuǎn)變?yōu)槿S立體結(jié)構(gòu).這種幾何構(gòu)型的改變，與n=4-7時(shí)的純錳團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)規(guī)律相似.其中Mn4S4和Mn6S6團(tuán)簇最低能量構(gòu)型分別為對(duì)稱(chēng)性較高的四方反棱柱形和八面體結(jié)構(gòu)，Mn5S5和Mn6S6團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)則相對(duì)不規(guī)則些，表現(xiàn)出一定的奇偶特性.具體來(lái)看，對(duì)比純的Mnn團(tuán)簇，n≤4時(shí)，MnnSn最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中Mn核心的結(jié)構(gòu)和純Mn團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)類(lèi)似，可以看作S原子在純Mn團(tuán)簇基礎(chǔ)上包裹在外圍，說(shuō)明n≤4時(shí)S原子的加入對(duì)純Mn團(tuán)簇核心結(jié)構(gòu)影響不大.從n=5開(kāi)始，MnnSn中Mn團(tuán)簇核心和純Mn團(tuán)簇結(jié)構(gòu)不一致，說(shuō)明等比例的S原子的加入對(duì)純Mn團(tuán)簇產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)重構(gòu)的影響.Mn5S5(a)是一個(gè)低對(duì)稱(chēng)性的變形封閉結(jié)構(gòu).此結(jié)構(gòu)是在Mn4S4團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上外加一個(gè)平行的Mn-S鍵降低原來(lái)對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)所形成的新構(gòu)型，也可以認(rèn)為是Mn2S2與Mn3S3團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)在空間上進(jìn)行平行疊加得到的.同分異構(gòu)體中Mn5S5(b)和Mn5S5(c)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性更低，而Mn5S5(d)是一種幾何規(guī)則的結(jié)構(gòu)，是由兩種不同原子Mn和S組成的金字塔形旋轉(zhuǎn)疊加的結(jié)果，它的能量比Mn5S5(a)高1.36 eV.Mn6S6(a)呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)，相鄰的原子會(huì)兩兩成鍵，但不形成S-S鍵.對(duì)應(yīng)尺寸的(b)，(c)和(d)三個(gè)同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性相對(duì)低很多，其能量相比于(a)分別高了0.82 eV，1.09 eV和1.36 eV.Mn7S7(a)的結(jié)構(gòu)可以看做兩個(gè)Mn3S3團(tuán)簇上下旋轉(zhuǎn)180度后堆疊并且上下分別吸附一個(gè)Mn原子和S原子而成，上層的Mn原子和S原子分別與下層的S原子和Mn原子相連.其對(duì)應(yīng)的(b)(c)(d)三個(gè)同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)與基態(tài)結(jié)構(gòu)相差較大，能量分別比Mn7S7(a)高0.54 eV，0.81 eV和1.08 eV.

圖1 Mn n S n(n=1-7)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)及其同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)和純Mn n團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)(深色和淺色的小球分別代表著Mn原子和S原子)Fig.1 Lowest-energy structures and low-lying isomers of Mn n S n(n=1-7)clusters and lowestenergy structures of bare Mn n clusters.(Small balls in dark and light colors respectively represent the manganese and sulphur atoms.)

基于以上討論可以總結(jié)出MnnSn(n=1-7)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：(1)在MnnSn(n=2-7)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中，Mn原子傾向于形成一個(gè)內(nèi)核，而S原子則傾向于以一定的規(guī)律吸附在這個(gè)內(nèi)核的面或棱上.(2)當(dāng)n≤4時(shí)，等比例S原子的加入沒(méi)有改變內(nèi)核Mn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu).從尺寸n=5開(kāi)始錳的硫化導(dǎo)致MnnSn團(tuán)簇中內(nèi)核Mnn的結(jié)構(gòu)與純的Mnn團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了顯著區(qū)別，說(shuō)明此時(shí)S原子的加入對(duì)Mn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)影響較大.

3.2 M n n S n(n=1-7)團(tuán)簇的穩(wěn)定性

團(tuán)簇的穩(wěn)定性是其是否具有應(yīng)用價(jià)值的重要考量標(biāo)準(zhǔn)，因此我們研究了MnnSn(n=1-7)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)與純錳團(tuán)簇的平均結(jié)合能隨尺寸大小的變化，二者的平均結(jié)合能被定義為：

其中E(MnnSn)，E(Mn)，E(S)，E(Mnn)分別代表MnnSn團(tuán)簇、單個(gè)Mn原子、單個(gè)S原子和Mnn團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)能量.

團(tuán)簇的平均結(jié)合能越大，說(shuō)明團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好.圖2給出了MnnSn(n=1-7)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)和純Mnn團(tuán)簇的平均結(jié)合能，從圖2可以看出MnnSn(n=1-7)團(tuán)簇的平均結(jié)合能隨著團(tuán)簇尺寸的增加而增加，說(shuō)明隨著尺寸增長(zhǎng)團(tuán)簇的穩(wěn)定性也相應(yīng)提高，當(dāng)n≥3時(shí)平均結(jié)合能增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，說(shuō)明二元MnnSn團(tuán)簇的平均結(jié)合能在n較小時(shí)已經(jīng)開(kāi)始趨向收斂.與純錳團(tuán)簇的平均原子結(jié)合能[26]相比，二元MnnSn團(tuán)簇的平均結(jié)合能更大，說(shuō)明對(duì)純錳團(tuán)簇進(jìn)行硫化能有效提高其穩(wěn)定性，這是因?yàn)樵贛nnSn團(tuán)簇中除了內(nèi)核Mn團(tuán)簇之間相互作用外，還存在Mn還和S相互作用，正是這些成鍵的Mn-S相互作用提高了團(tuán)簇的穩(wěn)定性.純Mnn團(tuán)簇中Mn原子之間電子相互作用較弱，S原子的加入會(huì)改變Mn原子的半滿(mǎn)d軌道電子殼層結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)電子相互作用，從而使團(tuán)簇的穩(wěn)定性得到提高.

圖2 Mn n S n(n=1-7)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)和Mn n團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的平均原子結(jié)合能Fig.2 The average binding energies per atom of the lowest-energy Mn n S n(n=1-7)clusters and bare Mn n clusters

3.3 M n n S n(n=1-7)團(tuán)簇的電子性質(zhì)

HOMO-LUMO能隙表示的是團(tuán)簇中電子占據(jù)的最高軌道(HOMO)和電子未占據(jù)的最低軌道(LUMO)之間的能量差大小.能隙越大表示電子激發(fā)到未占據(jù)態(tài)越困難，在一定程度上反映了團(tuán)簇分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力.圖3(a)是MnnSn(n=1-7)團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙隨團(tuán)簇尺寸變化的趨勢(shì)，從圖中可以看出二元錳硫團(tuán)簇的帶隙在n=1-5時(shí)持續(xù)增大，在n=6時(shí)帶隙略微降低，到n=7時(shí)又迅速升高.曲線(xiàn)在當(dāng)n=7時(shí)出現(xiàn)峰值，說(shuō)明Mn7S7團(tuán)簇的化學(xué)性能最穩(wěn)定，在n=4-6時(shí)團(tuán)簇的能隙值略低于最高值，說(shuō)明對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，但弱于Mn7S7團(tuán)簇.

圖3 (b)是團(tuán)簇中S原子的平均原子電荷隨團(tuán)簇尺寸變化的曲線(xiàn).由圖可知S原子上帶有負(fù)電荷，說(shuō)明Mn原子失去電子而S原子得到電子，Mn和S之間存在一定的離子鍵.并且S原子所帶電荷數(shù)有明顯的奇偶振蕩現(xiàn)象，在n=2，4，6的時(shí)候出現(xiàn)極值，其中Mn4S4團(tuán)簇的S原子平均電荷值最大，說(shuō)明Mn4S4團(tuán)簇內(nèi)原子之間電子轉(zhuǎn)移最強(qiáng).團(tuán)簇的差分電荷密度圖(Deformation Charge Density)表示原子間成鍵后的電荷密度與相應(yīng)的原子的電荷密度之差，可以分析團(tuán)簇內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移以及成鍵情況，由圖4給出.圖中淺色半透明區(qū)域代表此區(qū)域失去電子，深色半透明區(qū)域代表此區(qū)域得到電子.從圖中可以看出，Mn原子失去電荷，S原子周?chē)玫揭欢娮樱以贛n原子和S原子之間存在明顯的電荷聚集現(xiàn)象，說(shuō)明Mn原子和S原子之間還存在較強(qiáng)的共價(jià)相互作用.Mn-S之間通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移存在的離子與共價(jià)混合相互作用提升了團(tuán)簇穩(wěn)定性，這與前文對(duì)平均結(jié)合能的分析得到的結(jié)論相同.

圖3 Mn n S n(n=1-7)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的HOMOLUMO帶隙(a)以及S原子的平均原子電荷(b).Fig.3 The HOMO-LUMO energy gaps(a)and average atomic charges of S atom(b)of lowestenergy Mn n S n(n=1-7)clusters.

圖4 Mn4 S4團(tuán)簇的差分電荷密度圖(深色和淺色分別代表電荷聚集與失去)Fig.4 Deformation charge density of Mn4 S4 cluster(dark and light colors represent charge accumulation and loss respectively)

3.4 M n n S n(n=1-7)團(tuán)簇的磁性質(zhì)

過(guò)渡金屬團(tuán)簇的磁性質(zhì)一直是研究者關(guān)注的重點(diǎn).根據(jù)Mulliken原子布局分析可以得到軌道的電子占據(jù)數(shù)，而自旋向上態(tài)與自旋向下態(tài)的電子占據(jù)數(shù)之差可以求出磁矩.表2給出MnnSn(n=1-7)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的總磁矩以及Mn核的局域磁矩，并與純Mn團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)值比較[19].從表2中可以看到MnnSn(n=1-7)團(tuán)簇的磁矩呈現(xiàn)奇偶振蕩現(xiàn)象.當(dāng)n=1，3，5，7時(shí)，總磁矩為5 μB，呈現(xiàn)出單個(gè)Mn原子的磁矩特性，當(dāng)n=2，4，6時(shí)，團(tuán)簇總磁矩為零，表現(xiàn)出非磁性，出現(xiàn)了淬滅現(xiàn)象.對(duì)比純Mn團(tuán)簇的磁矩實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)純Mn團(tuán)簇磁矩實(shí)驗(yàn)值不為零，Mn團(tuán)簇具有一定的磁性，這與二元MnnSn情況完全不同，說(shuō)明內(nèi)核Mn團(tuán)簇磁性受到S原子的修飾作用明顯.表3詳細(xì)給出了團(tuán)簇中每個(gè)原子的磁矩貢獻(xiàn)情況，團(tuán)簇的總磁矩幾乎全部來(lái)源于Mn原子，S原子對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)極小.核心Mn團(tuán)簇中每個(gè)Mn原子的自旋磁矩在4.5 μB左右，而且Mn原子上的磁矩傾向于互相抵消，當(dāng)原子數(shù)目為偶數(shù)時(shí)，團(tuán)簇中Mn原子上兩兩抵消.當(dāng)尺寸為奇數(shù)時(shí)，兩兩抵消后剩下一個(gè)Mn原子的磁矩.這就解釋了表2中團(tuán)簇磁矩在0和5 μB之間呈現(xiàn)奇偶震蕩的現(xiàn)象.二元MnnSn團(tuán)簇的磁矩隨著尺寸n呈現(xiàn)出來(lái)的獨(dú)特奇偶震蕩特性可以為開(kāi)發(fā)基于團(tuán)簇基元的新型納米磁性自旋電子開(kāi)關(guān)材料提供參考價(jià)值.

表2 Mn n S n(n=1-7)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的總磁矩(μB)以及Mn核的局域磁矩(μB)，并與純Mn團(tuán)簇的磁矩實(shí)驗(yàn)值做比較.其中“-”代表沒(méi)有可引用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).Table 2 The total magnetic moments(μB)of the lowest-energy Mn n S n(n=1-7)clusters and the local magnetic moments(μB)of Mn core clusters along with the experimental value of bare Mn clusters.The hyphen(-)means no reference data.

為了進(jìn)一步理解錳硫團(tuán)簇的磁性質(zhì)，下面以(n=1-7)為例對(duì)其態(tài)密度圖進(jìn)行討論.圖5進(jìn)一步給出了Mn7S7團(tuán)簇分波態(tài)密度(PDOS)和總態(tài)密度的貢獻(xiàn)，團(tuán)簇的費(fèi)米能級(jí)在0刻度處用虛線(xiàn)表示.圖中可以看出在費(fèi)米能級(jí)附近，Mn7S7團(tuán)簇中s，p，d三個(gè)軌道的向上自旋和向下自旋所代表的曲線(xiàn)不對(duì)稱(chēng)，雖然自旋向上帶和自旋向下帶沒(méi)有明顯的相對(duì)位移，但積分面積不相同，這是產(chǎn)生磁矩的原因[27].并且從總的態(tài)密度中發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇中s軌道電子和p軌道電子對(duì)于磁矩的幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)，而d軌道電子貢獻(xiàn)了幾乎所有的磁矩來(lái)源，這些結(jié)論和表3的數(shù)據(jù)是一致的.

圖5 Mn7 S7團(tuán)簇的態(tài)密度(PDOS)圖.圖中垂直的虛線(xiàn)表示費(fèi)米能級(jí).Fig.5 Densities of states of Mn7 S7 cluster.The vertical dashed-dotted lines indicate the Fermi level.

表3 Mnn Sn(n=1-7)團(tuán)簇每個(gè)原子磁矩的計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of magnetic moments for each atom of the lowest-energy Mn n S n(n=1-7)clusters

4 結(jié) 論

本文采用基于第一性原理的密度泛函理論對(duì)二元等比例錳硫團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算和研究.通過(guò)對(duì)眾多可能的初始構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，得到MnnSn(n=1-7)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)和相應(yīng)同分異構(gòu)體.并進(jìn)一步討論了團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和磁性質(zhì).結(jié)果表明：(1)在MnnSn(n=2-7)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中，Mn原子傾向于形成一個(gè)內(nèi)核，而S原子則傾向于以一定的規(guī)律吸附在這個(gè)內(nèi)核表面.(2)當(dāng)n≤4時(shí)，等比例S原子的加入沒(méi)有改變內(nèi)核Mn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu).從尺寸n=5開(kāi)始錳的硫化導(dǎo)致MnnSn團(tuán)簇中內(nèi)核Mnn的結(jié)構(gòu)與純的Mnn團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了顯著區(qū)別，說(shuō)明此時(shí)S原子的加入對(duì)Mn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)影響較大.(3)Mn原子和S原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，并且具有一定的奇偶特性.電子性質(zhì)研究表明Mn原子和S原子之間存在離子鍵和共價(jià)鍵的共存效應(yīng)，從而有效提高團(tuán)簇穩(wěn)定性.(4)錳硫團(tuán)簇的磁矩呈現(xiàn)奇特的二元奇偶振蕩現(xiàn)象，n為奇數(shù)時(shí)磁矩為5 μB，n為偶數(shù)時(shí)磁矩出現(xiàn)淬滅，通過(guò)每個(gè)原子的磁矩分布情況以及態(tài)密度分析，進(jìn)一步探索了團(tuán)簇磁性的來(lái)源和具體分布情況.本文的研究結(jié)果不但豐富了二元過(guò)渡金屬硫化團(tuán)簇的研究，并為開(kāi)發(fā)具有特殊磁性質(zhì)的納米自旋電子器件提供理論參考.