高云婕，高 見，周小羽

(1.揚(yáng)州科技學(xué)院電子工程學(xué)院，揚(yáng)州 225009；2.揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚(yáng)州 225002)

1 引 言

過渡金屬硫?qū)倩衔?TMDs)，由于優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注[1-5].其中，二硫化鉬作為典型代表，其二維體系具有類石墨烯的蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)特點，單層二硫化鉬由SMo-S組成，其中一個Mo層封閉在兩個S層中，原子正六邊形排列，層間通過范德華力連在一起[6，7].體相MoS2是帶隙為1.3 eV的間接帶隙半導(dǎo)體，而單層MoS2是帶隙為1.8 eV的直接帶隙半導(dǎo)體[8，9]，能更好地吸收可見光.

低維MoS2受量子束縛效應(yīng)的作用，展現(xiàn)出奇特的光、電、磁及催化性質(zhì)，在納米器件、納米新能源、納米催化等領(lǐng)域具有潛在的實際應(yīng)用價值，已經(jīng)成為當(dāng)今納米材料研究的前沿和熱點.對于二維MoS2沿縱向切割時可形成準(zhǔn)一維MoS2納米帶(MoS2NRs)，根據(jù)其邊界結(jié)構(gòu)特點，可形成扶手椅型納米帶(AMoS2NRs)和鋸齒型納米帶(ZMoS2NRs)，但兩者表現(xiàn)出了完全不同的電、磁性質(zhì)，鋸齒狀MoS2納米帶(ZMoS2NRs)是具有鐵磁性(FM)邊緣態(tài)的磁性金屬[10]，而扶手椅型MoS2納米帶(AMoS2NRs)表現(xiàn)為非磁性半導(dǎo)體，其帶隙隨納米帶寬度增加而增加，并從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋禰11].說明MoS2納米帶電、磁、輸運(yùn)等性質(zhì)依賴于邊緣態(tài)[1，2].然而在樣品的制備過程中，缺陷不可避免，其中S空位最為典型.潘等人發(fā)現(xiàn)，對有空位的ZMoS2NRs邊緣進(jìn)行修飾時，能夠使其從金屬性質(zhì)變?yōu)榘虢饘傩再|(zhì)[12].所謂半金屬材料是指在一個自旋通道上表現(xiàn)出金屬特性，在另一個自旋通道中表現(xiàn)出絕緣體性質(zhì).半金屬材料被認(rèn)為是未來納米器件中提供100%自旋極化電流的理想自旋電子材料[13-17].事實上，AMoS2NRs中的原子空位缺陷很容易得到，甚至可以通過實驗實現(xiàn)其濃度來控制[18-20].然而，關(guān)于空位對其電子性質(zhì)的影響的報道極少，這里，我們采用密度泛函理論(DFT)方法，研究S空位(VS)對AMoS2NRs性質(zhì)的影響.電子結(jié)構(gòu)的計算和磁性分析表明，S空位的位置對體系物性影響比較大，當(dāng)S空位在內(nèi)部即a-g處時，AMoS2NRs均是非磁半導(dǎo)體，但當(dāng)S空位在邊緣即h處時，AMoS2NRs表現(xiàn)為磁性半金屬.主要原因是邊緣S空位能極大地改變體系的結(jié)構(gòu)，特別是邊緣的結(jié)構(gòu).進(jìn)而打破了原有的平衡，使邊緣電荷分布發(fā)生改變，從而改變了AMoS2NRs的電子結(jié)構(gòu)，使其被調(diào)節(jié)成半金屬.但隨著其空位濃度時的增加，AMoS2NRs體系可被調(diào)節(jié)成稀磁半導(dǎo)體.這些有趣的發(fā)現(xiàn)將使得低維MoS2材料在自旋電子學(xué)上存在潛在的實用價值.

2 計算模型和方法

本計算，基于VASP軟件(Vienna ab-initio simulation package)[21，22]的密度泛函理論(DFT)，用Perde-Burke-Ernzerhof(PBE)的廣義梯度近似(GGA)處理電子交換修正勢[23]，S-Mo-S層間的van der Waals相互作用由vdW(van der Waals)修正[24]來描述，用PBE+vdW方法對MoS2納米帶計算的可靠性已經(jīng)被證實[25，26].平面波基組展開的截止能量使用500eV.所有的晶格常數(shù)和原子位置都進(jìn)行了優(yōu)化，達(dá)到其Hellman-Feynman力小于0.01 eV/?，總能量收斂到1.0×10-5eV.在Monkhorst-Pack方案的基礎(chǔ)上，采用特殊的k點，用1×11×1網(wǎng)格幾何優(yōu)化、1×21×1網(wǎng)格進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計算.計算得到的晶格常數(shù)為3.17?，與實驗值(3.16?)[27]一致.

實驗中，不同結(jié)構(gòu)的MoS2納米帶可通過切割單層MoS2獲得，如圖1(a)給出了帶寬N=8的AMoS2NRs，在計算中，沿納米帶的方向施加一維周期邊界條件，另兩個方向則施加大于10?的真空層，以去除相鄰模型之間的耦合作用.圖1(b)給出了純AMoS2NRs的能帶和原子分波態(tài)密度圖，很明顯，自旋向上通道和自旋向下通道完全對稱，AMoS2NRs是一個非磁性的半導(dǎo)體.為了考察S空位的位置對AMoS2NRs物性的影響，我們研究了S空位在不同位置處(如位點a、b、c、d、e、f、g和h)的情況，如圖1(a)所示.

圖1 (a)：純AMoS2 NRs的側(cè)視圖，N代表納米帶的帶寬，紫色、黃色球分別代表MO、S原子，a～h字母代表位點；(b)：帶寬N=8的純AMoS2 NRs的能帶結(jié)構(gòu)和原子分波態(tài)密度圖；Fig.1 (a)：Side view of pure AMoS2 NRs，N represents the bandwidth of the nanoribbons，The purple and yellow spheres represent Mo and S atoms respectively，letters a～h represent the site(b)：Energy band structure and atomic partial state density of pure AMoS2 NRs with bandwidth N=8；

3 結(jié)果與討論

首先研究S空位對AMoS2NRs結(jié)構(gòu)的影響.對于純AMoS2NRs，邊緣的Mo-S平均鍵長為2.410?，S空位在不同位置時，AMoS2NRs邊緣Mo-S的平均鍵長為2.389?，其中空位在邊緣，即a和h位點時，Mo-S鍵長變化較大，分別是2.263?和2.261?.此外，S空位對Mo-Mo鍵也產(chǎn)生了一定影響，邊緣的平均鍵角與純AMoS2NRs的平均鍵角存在一定的差異，也就是說S空位對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，尤其當(dāng)空位出現(xiàn)在邊緣時，AMoS2NRs結(jié)構(gòu)變化最明顯.由于AMoS2NRs的電磁性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于邊緣的結(jié)構(gòu)，空位使其邊緣晶格發(fā)生了結(jié)構(gòu)畸變，進(jìn)而誘導(dǎo)AMoS2NRs的晶體場的變化，必將對其電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響.

在研究其電子性質(zhì)之前，我們首先需要考慮空位的出現(xiàn)對AMoS2NRs穩(wěn)定性的影響，形成能是研究其穩(wěn)定性的重要指標(biāo).形成能定義為=(Edefect+nμs)-Eperfact[10]，這里Edefect和Eperfact分別是有S空位缺陷和沒有S空位缺陷AMoS2NRs的總能量.n是完備的AMoS2NRs中移除的S原子數(shù)目，μS是S原子的化學(xué)勢，這在很大程度上取決于其實驗生長條件，因此需要分別考慮富Mo和富S條件.表1顯示了AMoS2NRs的S空位在不同位置的形成能.在富Mo條件下，形成能在-3.31～-0.69 eV范圍內(nèi)，為負(fù)值，但在富S條件下，形成能為0.93～3.54 eV，為正值，說明在富Mo條件下，S空位較易形成.此外，S空位在邊緣位置(a位和h位)的形成能低于內(nèi)部位點(b、c、d、e、f和g)，表明邊緣位置很容易形成S空位，這是由于懸掛鍵的存在，邊緣位置不穩(wěn)定且活躍而導(dǎo)致的.

表1 S空位的位置、富S和富Mo條件下的形成能單位eV)、邊緣位置Mo-S的鍵長，中間位置SS鍵長和帶隙E g(eV).Table 1 position of S vacancy，formation energiesin eV)under rich S and rich Mo conditions，bond lengths(in A)of edge position Mo-S，bond lengths(in A)of middle position S-S and band gaps E g(in eV).

表1 S空位的位置、富S和富Mo條件下的形成能單位eV)、邊緣位置Mo-S的鍵長，中間位置SS鍵長和帶隙E g(eV).Table 1 position of S vacancy，formation energiesin eV)under rich S and rich Mo conditions，bond lengths(in A)of edge position Mo-S，bond lengths(in A)of middle position S-S and band gaps E g(in eV).

圖2 給出了S空位不同位置時，扶手型二硫化鉬納米能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度圖(PDOS)，我們發(fā)現(xiàn)，其電子結(jié)構(gòu)圖各不相同，其主要原因是S空位在一定程度上改變了二硫化鉬納米帶的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引起其能帶結(jié)構(gòu)的變化.當(dāng)空位出現(xiàn)在中間位置時，能帶圖中顯示，其自旋向上和自旋向下通道對稱，AMoS2NRs都表現(xiàn)出非磁性半導(dǎo)體的性質(zhì).PDOS分析表明，費(fèi)米面附近分波態(tài)密度主要來源于邊緣的Mo-4d和S-3p軌道貢獻(xiàn).由于S空位對AMoS2NRs結(jié)構(gòu)的影響，費(fèi)米能級附近的電子態(tài)有所不同，因此，S空位在不同位置時，AMoS2NRs體系具有不同的帶隙，即S空位在a，b，c，d，e，f，g位點時，帶隙分別為0.469，0.548，0.514，0.459，0.458，0.523和0.541eV.

圖2 S空位分別在a、b、c、d、e、f、g和h位點時AMoS2 NRs的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度圖(PDOS).Fig.2 Energy band structures and partial state density(PDOS)diagrams of AMoS2 NRs with S vacancies at a，b，c，d，e，f，g and h sites，respectively.

有趣的是，當(dāng)空位出現(xiàn)在邊緣h位置時，AMoS2NRs的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，其性質(zhì)從非磁半導(dǎo)體變成了磁性半金屬態(tài).如圖2(h)，從能帶圖和原子部分PDOS可以發(fā)現(xiàn)，自旋向上通道費(fèi)米能附近有明顯的能帶穿過費(fèi)米能，而在其自旋向下的費(fèi)米能附近卻沒有能帶穿過，這是半金屬性質(zhì)的重要特征.由圖3(b)自旋密度圖發(fā)現(xiàn)，空位出現(xiàn)在h位置時，AMoS2NRs右側(cè)有明顯的磁性，磁性主要來源是邊緣的Mo，這也進(jìn)一步表明AMoS2NRs的電、磁性質(zhì)主要依賴于邊緣，當(dāng)空位出現(xiàn)在邊緣時，邊緣位置的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的畸變，這是磁性產(chǎn)生的主要原因.

圖3 (a)：空位在h位點的AMoS2 NRs的能帶結(jié)構(gòu)和原子分波態(tài)密度圖；(b)：空位在h位置的自旋密度圖，等值線為0.02 eV/?3.Fig.3 (a)：Energy band structure and atomic partial state density diagram of AMoS2 NRs with vacancy in h site；(b)：spin density diagram of vacancy in h，contour line is 0.02 eV/?3.

此外，我們進(jìn)一步研究了空位濃度對電磁性質(zhì)的影響，如圖4(a)，我們?nèi)匀徊捎脦扤=8的AMoS2NRs的結(jié)構(gòu)，但將晶胞擴(kuò)大兩倍，并且在邊緣只保留一個S空位在h位點，即S空位的濃度降低.圖4(b)的能帶圖表明AMoS2NRs顯示出半導(dǎo)體的性質(zhì)，但其自旋向上通道和自旋向下通道并不對稱，說明體系具有一定的磁性，從圖4(c)自旋密度圖發(fā)現(xiàn)磁性主要來源于S空位附近的Mo原子.

圖4 (a)：邊緣制造了一個S缺陷的帶寬N=8的雙倍晶胞，(b)：晶胞的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度圖(PDOS)，(c)：晶胞的自旋密度圖，等值線為0.02 eV/?3.Fig.4 (a)Double cell with S defeat bandwidth N=8 created at the edge，(b)energy band structure and partial state density diagram(PDOS)of the cell，and(c)spin density diagram of the cell，contour line is 0.02 eV/?3.

通過以上討論，我們發(fā)現(xiàn)S空位的位置和濃度均會對AMoS2NRs電子結(jié)構(gòu)和電、磁性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響.當(dāng)S空位出現(xiàn)在邊緣時，通過調(diào)節(jié)S空位的濃度，AMoS2NRs可以從磁性半金屬調(diào)節(jié)成稀磁半導(dǎo)體，S空位特別是邊緣的S空位改變了體系的晶體結(jié)構(gòu)，從而使得邊緣電荷重新分布，進(jìn)而改變了其電子結(jié)構(gòu)，使得體系的電、磁性質(zhì)發(fā)生變化.

4 結(jié) 論

總之，第一性原理計算表明，AMoS2NRs的電子結(jié)構(gòu)及自旋性質(zhì)受S空位的調(diào)控.當(dāng)出現(xiàn)S空位出現(xiàn)在帶內(nèi)部時，AMoS2NRs的物性不變，但當(dāng)S空位出現(xiàn)在帶邊緣位置時，AMoS2NRs從非磁性半導(dǎo)體被調(diào)節(jié)成半金屬；且隨著S空位濃度的增加，AMoS2NRs被調(diào)節(jié)成稀磁半導(dǎo)體，并揭示了其物性受S空位調(diào)制的微觀機(jī)理.AMoS2NRs的電子態(tài)及其自旋態(tài)受S空位調(diào)制的性質(zhì)為基于MoS2納米帶的新型低維納米電子學(xué)和自旋電子學(xué)的工程應(yīng)用開發(fā)提供了更豐富的可能.