張 瑩，張 林，付 勇，何 林，孟川民

(1.四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院固體物理研究所，成都 610068；2.中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與炮轟物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng) 621900)

1 引 言

沖擊高壓實(shí)驗(yàn)中的溫度和光譜測(cè)量常常需要用到透明的光學(xué)窗口[1].因此，人們對(duì)沖擊壓縮下窗口材料在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)能否保持透明的問(wèn)題十分關(guān)注， 因?yàn)檫@些信息對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可信度有重要影響[2].目前，沖擊波實(shí)驗(yàn)中常用的窗口材料有Al2O3和LiF晶體，但為了適應(yīng)不同特性實(shí)驗(yàn)樣品的測(cè)量，還需要探究新的透明窗口材料[3，4].常態(tài)下，氟化鍶(SrF2)由于具有很高的能隙(9.4 eV[5])和良好的光透明性，所以它可以作為一種候選的窗口材料.但是，SrF2晶體能否成為沖擊波實(shí)驗(yàn)中的光學(xué)窗口材料，關(guān)鍵還在于沖擊壓縮下它是否在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)仍能保持良好的透明性.研究表明[6-10]，在強(qiáng)沖擊壓縮下，存在三種影響材料沖擊透明性的因素：壓力、空位點(diǎn)缺陷和溫度，所以探究這些因素對(duì)SrF2光吸收譜的影響有重要意義.實(shí)驗(yàn)研究表明，在6.8 GPa處，SrF2晶體將從立方fluorite結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈絚otunnite-type結(jié)構(gòu)相[第一個(gè)相變]，在29.5 GPa處，從斜方cotunnite-type結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱荖i2In-type結(jié)構(gòu)相[第二個(gè)相變][11，12].因此，SrF2的高壓結(jié)構(gòu)相變對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響是值得我們?nèi)パ芯康?與此同時(shí)，SrF2的折射率在高壓下變化行為也需要探究，因?yàn)檫@些結(jié)果對(duì)正確解讀沖擊實(shí)驗(yàn)中的

VISAR(velocity interferometer system for any reflector)測(cè)量數(shù)據(jù)至關(guān)重要[13-15].VISAR測(cè)量通常采用波長(zhǎng)為532 nm的光源[14，15]，因此探究沖擊壓縮下SrF2在該波長(zhǎng)處折射率的變化規(guī)律有重要的科學(xué)價(jià)值.

然而，對(duì)于上述問(wèn)題的研究目前仍還未見(jiàn)報(bào)道.所以，本文將采用第一性原理方法，在100 GPa的范圍內(nèi)計(jì)算了SrF2理想晶體和含空位缺陷晶體的光吸收譜和折射率.

2 模型與計(jì)算方法

在100 GPa的壓力范圍內(nèi)，SrF2晶體有三個(gè)結(jié)構(gòu)相：立方fluorite結(jié)構(gòu)相、斜方cotunnite-type結(jié)構(gòu)相和六角Ni2In-type結(jié)構(gòu)相[11].因此，在其理想晶體的計(jì)算中，將采用這三種結(jié)構(gòu)相的超原胞模型(含48個(gè)原子)[11].由于僅在強(qiáng)沖擊壓縮下固體材料內(nèi)部才存在高濃度空位點(diǎn)缺陷[10]以及計(jì)算資源有限等原因，本文只在100 GPa處計(jì)算了缺陷晶體的光學(xué)性質(zhì).該計(jì)算中，我們采用了含48個(gè)原子的六角Ni2In-type結(jié)構(gòu)相的超原胞模型，并在其內(nèi)部去掉一個(gè)鍶原子或氟原子，然后再分別加上相應(yīng)的電荷，就得到了濃度為2.08%的含鍶空位()或含氟空位()的缺陷晶體模型.檢驗(yàn)計(jì)算表明，這些空位點(diǎn)缺陷的位置變化對(duì)其計(jì)算結(jié)果基本沒(méi)有影響.

計(jì)算工作是在Material Studio 7.0下的CASTEP模塊中完成的[16-18]，采用基于密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理方法來(lái)計(jì)算SrF2晶體的光學(xué)性質(zhì)[19].離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述[20].用GGA的PBE計(jì)算方案來(lái)處理電子間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[21].幾何優(yōu)化采用了BFGS算法[22].優(yōu)化計(jì)算的精確度由以下條件控制：最大位移偏差為0.002?，最大應(yīng)力偏差為0.1 GPa，原子間的相互作用力的收斂精度為0.05 eV/?，自洽收斂精度為2×10-5eV/atom.為了證實(shí)計(jì)算的收斂，平面波截?cái)嗄苋?00 eV.對(duì)于SrF2的理想晶體，其立方fluorite結(jié)構(gòu)相的K點(diǎn)設(shè)置為1×1×2，其斜方cotunnite-type結(jié)構(gòu)相的K點(diǎn)設(shè)置為1×2×2，其六角Ni2In-type結(jié)構(gòu)相的K點(diǎn)設(shè)置為2×2×1.而對(duì)于SrF2的六角Ni2In-type結(jié)構(gòu)相的缺陷晶體，其K點(diǎn)設(shè)置為2×2×1.同時(shí)，對(duì)于SrF2理想晶體和缺陷晶體的計(jì)算，其空帶數(shù)均設(shè)置為380.

另外，需要說(shuō)明的是，SrF2晶體在零壓下計(jì)算得到的能隙值(6.407 eV)與文獻(xiàn)[23]的計(jì)算結(jié)果(6.90 eV)基本相符，卻明顯低于9.4 eV的實(shí)驗(yàn)值[5](計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值大約小2.993 eV).這個(gè)差異通常是由第一性原理計(jì)算理論的局限性造成的，可以視為一種系統(tǒng)誤差[24].因此，本文的計(jì)算需要做系統(tǒng)誤差修正.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 吸收譜

圖1給出了100 GPa壓力范圍內(nèi)SrF2的理想晶體及含兩種空位點(diǎn)缺陷晶體的光吸收譜.從圖1中可以看出，(1)在SrF2的三個(gè)結(jié)構(gòu)相區(qū)，壓力因素均會(huì)導(dǎo)致它的吸收邊藍(lán)移.同時(shí)，SrF2的高壓結(jié)構(gòu)相變對(duì)其吸收譜也有影響：第一個(gè)結(jié)構(gòu)相變將導(dǎo)致其吸收邊藍(lán)移，第二個(gè)結(jié)構(gòu)相變將導(dǎo)致其吸收邊紅移.然而，這些結(jié)構(gòu)相變不會(huì)引起SrF2在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)光吸收現(xiàn)象.(2)空位點(diǎn)缺陷因素：本文在100 GPa處對(duì)含空位點(diǎn)缺陷的晶體實(shí)施了計(jì)算.結(jié)果表明，兩種空位點(diǎn)缺陷都會(huì)使得SrF2的吸收譜紅移，其中空位點(diǎn)缺陷引起的紅移現(xiàn)象更為明顯，但這些空位點(diǎn)缺陷所導(dǎo)致的吸收邊紅移也沒(méi)有使得SrF2在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)光吸收行為.另外，沖擊誘導(dǎo)的溫度將導(dǎo)致材料的能隙降低[6-8]，從而使其吸收譜發(fā)生紅移.盡管如此，由于SrF2晶體的Hugoniot參數(shù)以及能隙隨溫度變化關(guān)系未知，所以我們還不能獲得其吸收譜溫度效應(yīng)的準(zhǔn)確信息.但如果SrF2與Al2O3吸收譜的溫度效應(yīng)[9]相當(dāng)，我們可以推測(cè)，即使考慮沖擊溫度效應(yīng)，含有空位點(diǎn)缺陷的SrF2晶體在可見(jiàn)光區(qū)仍能保持良好的透明性.這些信息意味著，SrF2晶體有可能成為沖擊實(shí)驗(yàn)所需的窗口材料.

圖1 SrF2晶體在高壓下的光吸收曲線Fig.1 Optical-absorption curves of SrF2 crystal at high pressure

3.2 折射率

圖2 給出了100 GPa的壓力范圍內(nèi)SrF2晶體在532 nm處的折射率隨壓力變化的規(guī)律.理想晶體的計(jì)算結(jié)果表明：(1)在0 GPa處的計(jì)算數(shù)據(jù)與其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[25]基本一致，說(shuō)明本文的計(jì)算數(shù)據(jù)是可靠的.(2)在SrF2晶體的三個(gè)結(jié)構(gòu)相區(qū)，其折射率均隨著壓力的增加而增大.(3)SrF2的高壓結(jié)構(gòu)相變將導(dǎo)致其折射率升高.另外，缺陷晶體的計(jì)算數(shù)據(jù)表明，空位點(diǎn)缺陷對(duì)SrF2的折射率基本沒(méi)有影響，但空位點(diǎn)缺陷的存在將導(dǎo)致其折射率降低.

圖2 SrF2晶體在高壓下的折射率Fig.2 The refractive indexes of SrF2 crystal at high pressure

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理方法，在100 GPa的壓力范圍內(nèi)，計(jì)算了SrF2的理想晶體和含氟、含鍶空位點(diǎn)缺陷晶體的吸收光譜和折射率性質(zhì)，并獲得以下一些認(rèn)識(shí)：

(1)在SrF2的三個(gè)結(jié)構(gòu)相區(qū)，壓力因素將導(dǎo)致其吸收譜的吸收邊藍(lán)移.同時(shí)，SrF2的第一個(gè)結(jié)構(gòu)相變將導(dǎo)致其吸收邊藍(lán)移，但第二個(gè)結(jié)構(gòu)相變將使得其吸收邊紅移.此外，空位點(diǎn)缺陷的存在會(huì)使得SrF2的吸收邊發(fā)生紅移，其中氟空位點(diǎn)缺陷引起的紅移更顯著.盡管如此，上述這些紅移的行為并未使得SrF2晶體在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)光吸收的現(xiàn)象.

(2)在SrF2的三個(gè)結(jié)構(gòu)相區(qū)，其折射率均隨壓力的增加而增大.而且，SrF2的高壓結(jié)構(gòu)相變也將使得其折射率增大.鍶空位點(diǎn)缺陷的存在將導(dǎo)致SrF2的折射率降低，但氟空位點(diǎn)缺陷對(duì)其幾乎沒(méi)有影響.本文的結(jié)果將對(duì)未來(lái)的高壓實(shí)驗(yàn)研究有一定的參考作用.