單金靈, 劉曉雪, 懷敬龍, 張銀海, 劉小雨, 鄭延成, 李 顥*

(1. 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023； 2. 長江大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，湖北 荊州 434000)

燃料油中硫化物燃燒放出的SOx可造成一系列環(huán)境污染問題。世界各國對燃料油中硫含量的要求愈加嚴(yán)格。我國自2019年1月起采用VIA標(biāo)準(zhǔn)汽油(硫含量<10 ppm)[1]。氧化脫硫技術(shù)由于能在較為溫和的條件下，高效地脫除一些難處理的芳香族硫化物[2]而備受關(guān)注。氧化脫硫的催化劑主要包含多金屬氧酸鹽[3]及其復(fù)合材料[4]、過渡金屬氧化物[5]、含鈦分子篩[6]等。其中，多級孔道鈦硅分子篩(HTS-1)因其優(yōu)異的脫硫性能得到科研工作者的青睞。

根據(jù)介孔的引入方式，HTS-1的制備方法可分為“自上而下法”和“自下而上法”。前者是通過后處理的方式在鈦硅分子篩(TS-1)中引入額外的介孔結(jié)構(gòu)，主要包括堿處理和酸處理。Wang等[7]采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液，對TS-1進(jìn)行后合成“溶解-再結(jié)晶”處理，制備出具有空心結(jié)構(gòu)的TS-1。Du等[8]采用低濃度的NH4F-HF水溶液，對TS-1原粉在室溫下進(jìn)行后合成超聲處理，制備出HTS-1。研究發(fā)現(xiàn)，NH4F-HF后處理可以無選擇性地刻蝕掉TS-1中的骨架硅和鈦，且HTS-1在二苯并噻吩(DBT)的氧化脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出比TS-1更高的催化活性?！白韵露戏ā蓖ǔＪ侵冈赥S-1的晶化過程中，加入可產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)的軟模板和硬模板，TS-1原粉經(jīng)焙燒脫除模板劑后得到HTS-1。常用的硬模板主要有炭黑[9]、碳納米管[10]和介孔炭CMKs[11]等。Fang等[11]采用有序介孔碳材料CMK-3為硬模板，通過蒸汽輔助晶化法制備出HTS-1。與TS-1相比，HTS-1在噻吩和DBT的選擇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。軟模板主要有表面活性劑[12]、有機(jī)硅烷試劑[13]、陽離子聚合物[14]以及含有季銨離子的聚合物[15]等。Du等[16]采用廉價環(huán)保的表面活性劑Triton X-100為軟模板，通過水熱晶化法制備出HTS-1。與TS-1相比，HTS-1對噻吩、苯并噻吩、DBT和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的氧化脫硫活性顯著增強(qiáng)。

本課題組[6]采用吐溫40(T-40)為介孔碳源，采用兩步溶膠-凝膠法制備出雜化干凝膠；干凝膠經(jīng)溫和炭化處理制得C-SiO2-TiO2復(fù)合物，通過水熱晶化法制備出HTS-1。 HTS-1在DBT和4,6-DMDBT的氧化脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。本文采用類似方法制備了C-SiO2復(fù)合物，并以C-SiO2復(fù)合物為介孔模板，TPAOH為微孔模板，通過水熱晶化法制備了HTS-1。研究了T-40加入量對C-SiO2復(fù)合物和HTS-1孔結(jié)構(gòu)的影響。采用DBT和4,6-DMDBT選擇氧化反應(yīng)為探針反應(yīng)，評價了樣品的催化性能，并對氧化脫硫的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Panalytical Empyrea型X-射線粉末衍射儀(Cu-Kα輻射)；TESCAN MIRA3型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Micromeritics ASAP 2020HD88型物理吸附儀； PerkinElmer Lambda 650S型紫外漫反射光譜儀；PerkinElmer Optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

鈦酸四丁酯(TBOT)， 97%，西格瑪奧德里奇化學(xué)試劑有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)，≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙氫氧化銨(TPAOH)， 40%，阿法埃莎(上海)化學(xué)有限公司；異丙醇(IPA)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯并噻吩(DBT)， 99%，上海麥克林生化科技有限公司；4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)， 99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；叔丁基過氧化氫(TBHP)； 5.5 mol in decane，德里奇化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1) SiO2/T-40干凝膠的制備[6]

采用兩步溶膠-凝膠法制備SiO2/T-40干凝膠。首先，將33.3 g硅酸四乙酯在11.5 g鹽酸溶液(0.05 mol/L)中水解。然后，將上述溶液加入到T-40的水溶液[m(H2O)/m(T-40)=2.0]中，于313 K攪拌2 h。滴加少量TPAOH溶液得到乳白色凝膠，于353 K干燥，研磨得SiO2/T-40干凝膠，記為ST-x，其中x=n(T-40)/n(SiO2)=0.10、 0.12、 0.14、 0.16、 0.18

(2) C-SiO2復(fù)合物的制備[6]

采用溫和炭化的方法制備C-SiO2復(fù)合物。首先，將10.0 g ST-x干凝膠分散到稀硫酸溶液(H2O 100 mL，濃H2SO42.0 mL)中，室溫下攪拌1 h。然后，將混合物先在373 K下徹底干燥，再于433 K處理約12 h，研磨得到黑色粉末。最后，將黑色粉末在N2氣氛下加熱至773 K，炭化12 h。自然冷卻降溫得C-SiO2復(fù)合物，記為CS-x，其中x=n(T-40)/n(SiO2)=0.10、 0.12、 0.14、 0.16、 0.18。

(3) HTS-1的制備

按摩爾比配料SiO2/TiO2/TPAOH/H2O=1/0.03/0.45/16.2制備HTS-1。首先，將TBOT溶解于異丙醇，并置于冰水浴中，然后將TPAOH的水溶液逐滴加入上述溶液中，室溫攪拌1 h，加熱至343 K。然后將CS-x分散于上述溶液中，攪拌4 h，轉(zhuǎn)移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜，于443 K晶化48 h。用蒸餾水洗滌、干燥，于823 K焙燒5 h得HTS-1-x，其中x=n(T-40)/n(SiO2)=0.10、 0.12、 0.14、 0.16、 0.18。作為對比，在不引入T-40的情況下，按照上述步驟制備出TS-1。

1.3 氧化脫硫反應(yīng)

DBT和4,6-DMDBT的選擇氧化反應(yīng)在一個連有冷凝管的50 mL兩口燒瓶中進(jìn)行，磁力攪拌，恒溫油浴加熱。將DBT和4,6-DMDBT溶解于正辛烷配制成一定含硫量的模擬油燃料。首先，將50 mg催化劑和10 mL模擬油加入到燒瓶中，攪拌并加熱至333 K。然后加入叔丁基過氧化氫(TBHP，TBHP/S=2)開始反應(yīng)，DBT和4,6-DMDBT反應(yīng)時間分別為3 h和2 h。將反應(yīng)混合物冷卻、離心，油相采用GC 126N型氣相色譜儀(FPD檢測器、HP-5毛細(xì)管柱，0.25 μm×0.32 mm×30 m)分析，峰面積歸一化法。DBT和4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率，定義為硫化物反應(yīng)的量除以硫化物初始加入量。采用乙腈為溶劑分離催化劑和產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) XRD

圖1為TS-1和HTS-1-x的XRD譜圖。由圖1可見，樣品均在2θ=5°～40°出現(xiàn)典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的衍射特征峰[17]，且不含其它雜峰。說明炭材料的引入，沒有破壞TS-1的晶體結(jié)構(gòu)。

(2) UV-Vis

圖2為TS-1和HTS-1-x的UV-Vis譜圖。由圖2可以看出，樣品在210 nm附近均有一強(qiáng)吸收峰，說明分子篩骨架中含有孤立的四配位的鈦，此物種是含鈦樣品的活性中心[14]；樣品在330 nm附近有一吸收峰，說明分子篩中含有少量的非骨架銳鈦礦型TiO2[17]。 HTS-1-x在260～280 nm的吸收峰，歸屬于樣品中Ti4+與兩個水分子配位形成的八面體或者部分縮聚的TiOx[17]。

(3) N2吸附-脫附

圖3為TS-1和HTS-1-x的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。由圖3可見，TS-1呈現(xiàn)出典型的IUPAC分類法中的I型等溫線，說明樣品具有微孔結(jié)構(gòu)。HTS-1-x樣品呈現(xiàn)出典型的IUPAC分類法中的IV型等溫線，在相對壓力P/P0>0.60時出現(xiàn)明顯的H4型滯后環(huán)，說明樣品具有介孔/大孔結(jié)構(gòu)。隨著n(T-40)/n(SiO2)從0.10增加到0.14，毛細(xì)凝集現(xiàn)象開始發(fā)生的比壓逐漸升高，說明介孔孔徑逐漸增大。繼續(xù)增加n(T-40)/n(SiO2)，毛細(xì)凝集現(xiàn)象開始發(fā)生的比壓變化不大。這些結(jié)果與樣品的孔徑分布規(guī)律一致(圖3b)。TS-1中無明顯的介孔分布(圖略)，而HTS-1-x樣品呈現(xiàn)出明顯的介孔/大孔分布(4～85 nm)。HTS-1-0.10和HTS-1-0.12的最可幾孔徑均為10.7 nm，而HTS-1-0.14、 HTS-1-0.16和HTS-1-0.18的最可幾孔徑均為12.8 nm。與TS-1相比，HTS-1-x樣品的比表面積和微孔體積變化不大，而外表面積和介孔體積增加。隨著n(T-40)/n(SiO2)從0.10增加到0.14， HTS-1-x的介孔體積增加；繼續(xù)增加n(T-40)/n(SiO2)，介孔體積變化不大。HTS-1-0.14、HTS-1-0.16和HTS-1-0.18樣品具有較好的介孔體積和外表面積，有利于大分子反應(yīng)底物容易地接近活性位點，克服擴(kuò)散效應(yīng)，進(jìn)而提高樣品的催化性能。

a用 HF水溶液處理CS-0.14得到的炭材料；b用HF水溶液處理HTS-1-0.14原粉得到的炭材料。

λ/nm

元素分析結(jié)果表明，CS-0.14中的碳含量為38.1%，硫元素未檢出，說明在773 K下高溫炭化的過程中H2SO4完全熱解。圖4給出了晶化前后炭材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖4可以看出，碳材料呈現(xiàn)出典型的IUPAC分類法中的IV型等溫線，在相對壓力P/P0>0.40出現(xiàn)明顯的H4型滯后環(huán)，說明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。晶化前后，碳材料的比表面積、外表面積、介孔體積和孔徑分布(表1，圖4b)變化不大，說明水熱晶化過程對炭材料的孔結(jié)構(gòu)影響較小。

表1 TS-1和HTS-1-x樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

P/P0

P/P0

(4) SEM

圖5為炭材料、TS-1和HTS-1-x樣品的SEM照片?？梢钥闯?，SiO2和碳材料之間包裹緊密，結(jié)構(gòu)均一，且具有大量5～65 nm的介孔孔隙(圖5a)。水熱晶化前，炭材料具有豐富的三維連通的孔隙結(jié)構(gòu)(10～125 nm)(圖5b)，其孔壁厚度為5～75 nm；水熱晶化后，炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)變

Pore diameter/nm

化不大(圖5c)，該結(jié)果與N2吸附-脫附的結(jié)果一致(圖4)。 TS-1為橢球型形貌且表面比較光滑，晶粒尺寸為75～300 nm(圖5d)。HTS-1-0.14呈現(xiàn)出表面粗糙的堆積結(jié)構(gòu)，由晶粒尺寸為15～140 nm的小顆粒堆積而成(圖5e)。這些納米級小顆粒之間可形成大量三維相互連通的介孔孔道，歸屬為炭材料模板經(jīng)高溫焙燒脫除后產(chǎn)生的。晶化前后碳材料的孔壁厚度與HTS-1-0.14的介孔/大孔分布(4～85 nm，圖3)高度吻合，說明炭材料起到了較好的模板作用。

圖5 CT-0.14 (a)、 CS-0.14脫除SiO2得到的炭材料(b)HTS-1-0.14原粉脫除SiO2和TiO2得到的炭材料(c)、 TS-1(d)和HTS-1-0.14(e)的SEM照片

Pore diameter/nm

(5) 氧化脫硫性能

圖6為TS-1和HTS-1-x催化氧化DBT和4,6-DMDBT的反應(yīng)結(jié)果。在DBT和4,6-DMDBT的氧化脫硫反應(yīng)中，TS-1表現(xiàn)出較低的催化活性，這是由于DBT和4,6-DMDBT在微孔孔道中存在嚴(yán)重的擴(kuò)散限制。與TS-1相比，HTS-1-x樣品均表現(xiàn)出較高的催化活性。隨著n(T-40)/n(SiO2)從0.10增加到0.14， DBT和4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)n(T-40)/n(SiO2)為0.14時，DBT和4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率均為99.6%；繼續(xù)增加n(T-40)/n(SiO2)，DBT和4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率保持不變。因此，適宜的n(T-40)/n(SiO2)為0.14。

n(T-40)/n(SO2)

圖7為DBT和4,6-DMDBT及其氧化產(chǎn)物的FT-IR圖譜。與DBT相比，DBT的氧化產(chǎn)物在1164和1288 cm-1處產(chǎn)生兩個強(qiáng)的吸收峰，分別歸屬為為砜(O=S=O)對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動。此外，538、 567和579 cm-1的吸收峰歸屬為(-SO2)的剪式振動[18-19]。這些結(jié)果說明，DBT在氧化反應(yīng)中的產(chǎn)物為二苯并噻吩砜。與4,6-DMDBT相比，4,6-DMDBT氧化產(chǎn)物在1153和1284 cm-1處產(chǎn)生兩個新的吸收峰，分別歸屬為砜的(O=S=O)對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動，600 cm-1處的吸收峰為砜的剪式振動。說明4,6-DMDBT的氧化產(chǎn)物是4,6-二甲基二苯并噻吩砜。因此，在HTS-1-x/TBHP催化氧化體系中，DBT和4,6-DMDBT首先被氧化成亞砜，亞砜非常不穩(wěn)定，并快速被氧化成砜[17,20]。

ν/cm-1

ν/cm-1

ICP-OES測試結(jié)果表明，TS-1和HTS-1-0.14的Si/Ti摩爾比分別為32.8和34.0，說明TS-1和HTS-1-0.14的鈦含量差別不大。由于TS-1的孔道(0.55 nm)較為狹窄，DBT和4,6-DMDBT等大分子不能進(jìn)入其孔道內(nèi)與鈦活性中心發(fā)生作用。因此，TS-1在DBT和4,6-DMDBT的氧化脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的催化活性。與TS-1相比，HTS-1-0.14表現(xiàn)出很高的氧化脫硫催化活性，主要是由于DBT和4,6-DMDBT對活性位點的可及性得到了較好的改善。HTS-1-x樣品具有較高的介孔體積和外表面積(表1)，有利于大分子反應(yīng)底物容易地接近活性位點，克服擴(kuò)散效應(yīng)。此外，HTS-1-0.14是由晶粒尺寸為15～140 nm的小顆粒堆積而成的堆積結(jié)構(gòu)，具有相互連通的多級孔道體系(表1，圖5)。這些相互連通的介孔孔道有利于大分子反應(yīng)物或者產(chǎn)物在孔道內(nèi)進(jìn)行傳輸，進(jìn)而縮短反應(yīng)物或者產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑。因此，HTS-1-x在大分子硫化物的氧化脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化性能

采用溫和炭化處理SiO2/T-40干凝膠得到的C-SiO2復(fù)合物為硬模板和硅源，TPAOH為微孔模板合成了HTS-1。 HTS-1-x樣品具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。與TS-1相比，HTS-1-x樣品的比表面積和微孔體積變化不大，而外表面積和介孔體積明顯增加。隨著n(T-40)/n(SiO2)從0.10增加到0.14， HTS-1-x的最可幾孔徑從10.7 nm增加至12.8 nm；繼續(xù)增加n(T-40)/n(SiO2)，最可幾孔徑保持不變。HTS-1-0.14、 HTS-1-0.16和HTS-1-0.18具有較好的介孔體積和外表面積，有利于大分子反應(yīng)底物容易地接近活性位點，克服擴(kuò)散效應(yīng)，進(jìn)而提高樣品的催化性能。因此，與TS-1相比，HTS-1-0.14、 HTS-1-0.16和HTS-1-0.18在DBT和4,6-DMDBT的氧化脫硫反應(yīng)中均表現(xiàn)出較高的催化活性，其DBT和4,6-DMDBT轉(zhuǎn)化率均大于99%。此外，該制備方法可用于合成一系列其它過渡金屬離子摻雜的多級孔道MFI型分子篩。