范偉東, 曹 暢, 劉 磊, 邢 鈺, 閆科舉, 孫 桓, 程仲富, 陳思雅, 顏學敏*

(1. 中國石油化工集團公司 碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830000；2. 中國石油化工股份有限公司 西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830000；3. 長江大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434000)

瀝青質(zhì)作為石油中極性和相對分子質(zhì)量最大的組分，極容易發(fā)生絮凝沉降，對石油的開采、儲運及加工造成較大困擾。瀝青質(zhì)分子是由若干個單元片構成，且每個單元片以稠合芳核為核心，周圍鏈接有多個環(huán)烷環(huán)和雜環(huán)，外圍鏈接有若干個原子數(shù)不等的烷基側鏈或含雜原子側鏈，同時分子中還絡合有鐵、釩、鎳等金屬[1-3]。各單元片之間再通過氫鍵[4-5]、π-π作用[6]、偶極-偶極作用、酸堿作用 、金屬配位相互作用等分子間力締合成膠束，進一步聚集成更復雜的超分子結構(瀝青質(zhì)的締合結構)[7-9]。由于這些作用力的存在，瀝青質(zhì)有強烈的自締合傾向，增加了石油的相對分子質(zhì)量及粘度。順北油田井筒舉升過程中，隨著溫度的逐步降低，瀝青質(zhì)及蠟質(zhì)顆粒逐漸聚集，軟瀝青質(zhì)向硬瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)變，導致化學組分比例失調(diào)，進而影響瀝青膠體結構的穩(wěn)定性，導致瀝青質(zhì)沉淀析出，對稠油的正常開采造成不利影響。

添加瀝青質(zhì)分散劑是解決瀝青質(zhì)絮凝沉積問題的最簡便、經(jīng)濟、有效的方式之一。分散劑通常包含硫、氧、氮和磷等雜原子構成的極性基團或芳香基團，可與瀝青質(zhì)分子相互作用。通過減少瀝青質(zhì)顆粒或絮凝物的尺寸并減弱其凝聚行為，使瀝青質(zhì)顆粒分散，從而在油中保持懸浮狀態(tài)[10-11]。瀝青質(zhì)分散劑按結構特征可分為低分子量非聚合分散劑和聚合型分散劑[1]。非聚合分散劑包括酸性非聚合型表面活性劑、酰胺及亞酰胺類、離子液體等[12-14]；聚合型分散劑包括樹脂及聚合型表面活性劑。近年來，聚酰胺-胺樹狀大分子類分散劑的研究引起了研究者的關注[15-16]，該類分散劑可以通過與瀝青質(zhì)分子或聚集體形成穩(wěn)定的配合物，借助非極性基團形成的空間位阻，阻止或減弱瀝青質(zhì)分子的聚集。

本文以順丁烯二酸酐和二乙醇胺為原料，采用“偽一鍋法”合成了端羥基超支化不飽和聚酰胺-胺，并對其末端活性基團進行改性，合成了一種新型超支化表面活性劑(HMPS)。采用紅外光譜、核磁、差熱-熱重、元素分析及凝膠滲透色譜對產(chǎn)物結構進行了表征。將HMPS與重芳烴油、異戊醇按一定比例配制成瀝青分散劑，研究了分散劑對順北油田井筒取樣瀝青的溶解性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker ADVANC III 400 MHz型核磁共振儀(DMSO為溶劑)；Nicolet NEXUS6700型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Elementar Vario EL III型全自動元素分析儀；Waters DAWN EOS型凝膠色譜儀；Labsys Evo型同步熱分析儀。

馬來酸酐，二乙醇胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；對甲苯磺酸(p-TSA)，分析純，成都化夏化學試劑有限公司；對氨基苯磺酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水甲醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 端羥基超支化大分子酰胺-胺(HP)的合成

采用不等活性單體對法，以摩爾比1.05/1稱取順丁烯二酸酐和二乙醇胺，在冰水浴條件下合成AB2單體[N，N-雙(2-羥乙基)-馬來酰胺酸]，加入0.5%催化劑(p-TSA)，升溫并抽真空，用酸值測定法控制反應進程，當體系酸值≤30 mgKOH/g時，視為聚酯化反應的終點。反應結束，得到黃色透明玻璃狀晶體，用100 mL無水CH3OH溶解，濾去不溶物，濾液用50 mL乙醚沉淀，沉淀產(chǎn)物真空干燥24 h得淡黃色玻璃晶體HP。

(2) 改性單體N-(4-磺酸鈉苯基)馬來酰胺酸的合成

按配料比將順丁烯二酸酐及適量甲醇加入500 mL三頸燒瓶中，攪拌使其溶解；冰水浴冷卻至<10 ℃，緩慢滴加對氨基苯磺酸鈉的甲醇溶液，滴畢，快速攪拌，溶液逐漸變?yōu)榱咙S色，并在瓶壁析出黃色沉淀；繼續(xù)反應1 h得亮黃色沉淀。減壓抽濾，濾餅用CH3OH洗滌3次，加入丙酮，過濾，濾餅于60 ℃真空干燥24 h得黃白色粉末N-(4-磺酸鈉苯基)馬來酰胺酸。

(3) HPMS的合成

將HP和N-(4-磺酸鈉苯基)馬來酰胺酸按摩爾比1/6加入到干燥茄形燒瓶中，于170 ℃、真空度-0.08 MPa反應3 h得黃棕色黏稠液體。將粗產(chǎn)物加入HCl中，調(diào)節(jié)pH至5～6，用0.45 μm濾膜濾除不溶物，濾液加入適量NaOH中和，調(diào)節(jié)pH≈7，烘干，加入過量無水乙醇，析出NaCl固體，過濾，濾餅真空干燥48 h得HPMS。

1.3 瀝青質(zhì)分散劑的制備

將10wt%HMPS溶解在異戊醇和重芳烴油構成的混合溶劑中，其中m(異戊醇)/m(重芳烴油)=1/4，得瀝青質(zhì)分散劑M1。以10wt%HP代替HMPS，用類似方法制得瀝青質(zhì)分散劑M2。

1.4 性能測試

稱取瀝青分散劑樣品10 g，將順北瀝青堵塞物2 g加入分散劑樣品中，于50 ℃， 70 ℃和90 ℃恒溫水浴中，溶解1 h(每隔15 min振蕩5～10次)。濾除不溶物，置于90 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h，稱取不溶物質(zhì)量，計算溶解率。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) FT-IR

圖1為HPMS的FT-IR譜圖。由圖4可知，HP與HPMS均有以下吸收峰：3100～3500 cm-1處為醇羥基的伸縮振動吸收峰；2938 cm-1和2857.1 cm-1處為亞甲基和甲基的不對稱振動吸收峰；1719.3 cm-1處為酯羰基的伸縮振動吸收峰; 1645.3 cm-1處為酰胺羰基的伸縮振動吸收峰；1400 cm-1處為酯官能團的伸縮振動吸收峰；1203.3 cm-1處為酰胺基團的伸縮振動吸收峰。相比未改性HP， HPMS在3422.4 cm-1處的羥基特征吸收峰變?nèi)酰?938 cm-1處和2857.1 cm-1處的亞甲基和甲基不對稱振動吸收峰，及1719.3 cm-1處酯羰基的吸收峰明顯增強；1519.1 cm-1處苯環(huán)骨架的振動吸收峰，852.5cm-1處S=O的不對稱吸收峰，說明酯化引入了新官能團。

(2)1H NMR

由HPMS的1H NMR譜圖(圖略)可知，δ4.71為溶劑D2O的吸收峰；δ3.63～3.82(m, 4H)為NCH2CH2OH和NCH2CH2O中亞甲基的吸收峰；δ4.42(s, 1H)為產(chǎn)物分子中端羥基質(zhì)子的吸收峰；δ3.95～4.25(m， 4H)為HPMS中與端羥基相連的亞甲基質(zhì)子吸收峰；δ6.31(d， 2H)為未進行加成反應的-CH=CH-中次亞甲基的質(zhì)子吸收峰；δ7.61～7.85(m, 5H)為苯環(huán)氫的吸收峰；δ7.21～7.4(s， H)為N-(4-磺酸鈉苯基)馬來酰胺酸分子中NH的質(zhì)子吸收峰。

ν/cm-1

(3) 元素分析

HPMS的元素分析結果見表1。由表1可知，由于取代基團N-(4-磺酸鈉苯基)馬來酰胺酸的引入，HPMS的碳、硫元素增加，氮、氧元素減少，表明苯磺酸基團被成功引入到分子結構中。

表1 元素分析結果

(4) GPC

表2為HPMS的分子量和分子量分布。由表2可知，HPMS的分子量高于HP，分子量分布寬于HP，Mn=2115 g·mol-1， Mw=3258g·mol-1， DPI=1.54。

表2 HP和 HPMS的GPC分析

(5) TG-DTG

由圖6可知，HPMS的熱降解過程包含兩個階段，第一階段HPMS的端羥基形成的分子內(nèi)和分子間氫鍵隨著溫度的升高被破壞，脫水成醚和酯，隨后降解；第二階段HPMS的骨架核解體生成大量的短鏈分子，隨后分解為揮發(fā)性小分子化合物。由此可知，當溫度升至293 ℃時，HPMS開始分解，當溫度大約為500 ℃時分解40%，說明HPMS具有較好的熱穩(wěn)定性。這是因為HPMS分子末端有苯環(huán)和雙鍵結構，極性較小，降低了熱降解程度。

Temperature/℃

Temperature/℃

2.2 瀝青質(zhì)分散劑的性能

選用瀝青質(zhì)分散劑樣品M1和M2對順北油田瀝青質(zhì)進行溶解性能測試，結果見表3。由表3可知，在50， 70和90 ℃條件下，10 g瀝青質(zhì)分散劑M1對2 g瀝青的溶解率分別為85%， 99%和100%，明顯高于瀝青質(zhì)分散劑M2的溶解效果。主要原因是HPMS中引入苯環(huán)結構，有利于分散劑分子與瀝青質(zhì)分子形成π-π相互作用，增強滲透性，使得分散劑分子通過滲透作用進入瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成有分散劑分子(形成新的氫鍵)的聚集體，進而增加其在溶劑中的溶解性能；同時磺酸基團能夠增加頭部官能團的極性、酸堿性，利于形成氫鍵，溶解后的瀝青質(zhì)分子可以與分散劑分子形成更穩(wěn)定的相互作用能或形成空間位阻，從而破壞締合體中瀝青質(zhì)分子間的相互作用，達到抑制瀝青質(zhì)聚沉的目的。

表3 瀝青質(zhì)分散劑對順北油田瀝青質(zhì)的溶解性能

采用“偽一鍋法”合成了端羥基超支化大分子HP，并用對氨基苯磺酸和順丁烯二酸酐合成單體N-(4-磺酸鈉苯基)馬來酰胺酸對其末端活性基團進行該性，合成了新型超支化表面活性劑HMPS。以重芳烴油、異戊醇和HMPS為原料制備了瀝青質(zhì)分散劑，在50， 70和90 ℃下，10 g瀝青質(zhì)分散劑對2 g瀝青的溶解率分別為85%， 99%和100%。