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        納米形貌對(duì)Ce-V催化劑降解氯苯活性影響

        2021-08-12 10:18:04龍紅明王毅璠春鐵軍
        材料工程 2021年8期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        施 琦,丁 龍,龍紅明,2,王毅璠,春鐵軍

        (1 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243032; 2 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程與資源綜合利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 馬鞍山 243002)

        二氧化鈰(CeO2)作為稀土催化材料中的重要組成成分,由于具有未充滿(mǎn)電子的4f軌道和鑭系收縮等特征,CeO2表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原性能、較高的儲(chǔ)/釋氧容量以及良好的Ce3+/Ce4+切換能力,在催化降解含氯揮發(fā)性有機(jī)污染物(CVOCs)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。在水熱合成法過(guò)程中,通過(guò)添加表面活性劑或者修飾劑,可獲得不同納米結(jié)構(gòu)的CeO2[2]。納米級(jí)CeO2具有特殊的性能及應(yīng)用,納米形貌的變化對(duì)性能影響較大[3]。例如,納米球狀CeO2具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性等電化學(xué)性能;納米棒狀、線狀或纖維狀CeO2具有較大的比表面積和較小的孔徑結(jié)構(gòu),可改善催化劑的活性和儲(chǔ)氧能力;納米管狀CeO2具有較高的催化性能和氧化還原能力,可用作高效催化劑[4-5]。

        在催化降解CVOCs過(guò)程中,單組分CeO2易被催化產(chǎn)物中的氯元素毒化失活,影響其催化活性[6]。一般將其與另外一種或者多種金屬氧化物復(fù)合,以獲得更優(yōu)異的低溫活性。其中,V2O5具有較高的抗氯中毒能力[7]。通過(guò)向CeO2中摻雜過(guò)渡金屬釩,能有效提高催化劑的低溫活性。當(dāng)前,Ce-V催化劑降解氯苯的研究主要為活性組分添加比例和制備方法。Huang等[1]向CeO2中添加不同比例的V,研究了活性組分比例對(duì)催化劑活性的影響,發(fā)現(xiàn)引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%的V對(duì)催化劑活性提升效果最明顯。Guan等[8]研究發(fā)現(xiàn),不同制備方法合成的Ce-V催化劑降解氯苯的活性存在差異。而通過(guò)控制納米形貌,提升催化劑低溫活性的研究鮮有報(bào)道。

        本工作通過(guò)添加表面修飾劑、調(diào)節(jié)溶液離子狀態(tài)等不同制備條件,控制Ce-V催化劑的微觀納米結(jié)構(gòu),探索在不同化學(xué)環(huán)境下Ce-V催化劑納米形貌的變化規(guī)律,從微觀角度對(duì)Ce-V催化劑晶粒的納米形貌進(jìn)行調(diào)控。通過(guò)考察其低溫活性,比較微觀形貌控制對(duì)催化劑降解活性的影響,提高催化劑低溫降解活性。并構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型,揭示微觀形貌與Ce-V催化劑的降解活性之間的關(guān)系。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        1.1 Ce-V催化劑合成

        1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

        六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),P123(三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯PEO-PPO-PEO,分子量5800,分析純,阿拉丁化學(xué)試劑有限公司),偏釩酸銨(NH4VO3,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),草酸(C2H2O4·2H2O,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),無(wú)水乙醇(CH3CH2OH,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氫氧化鈉(NaOH,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氨水(NH4OH,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),去離子水(自制)。

        1.1.2 Ce-V催化劑的制備

        本工作采用水熱法制備不同納米形貌的CeO2。將1.86 g的Ce(NO3)3·6H2O加入到20 mL乙醇和20 mL去離子水形成的混合溶液中,以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌;再添加5.8 g的P123,并添加NaOH溶液(濃度約為6 mol·L-1)或者氨水(約3 mL)調(diào)節(jié)pH值至9~10,產(chǎn)生紅色絮狀沉淀,再攪拌30 min。將混合液(混合溶液總體積約為40 mL)倒入50 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中,100 ℃反應(yīng)10 h后自然冷卻至室溫。離心洗滌得到黃色沉淀,經(jīng)過(guò)多次抽濾、洗滌(水洗2次,醇洗2次),60 ℃干燥12 h,得到黃色粉末狀產(chǎn)物。所得黃色粉末狀沉淀為CeO2,是制備Ce-V催化劑的前驅(qū)物。

        利用浸漬法制備Ce-V催化劑。將所得黃色CeO2與一定量NH4VO3溶于60 ℃熱水中,攪拌30 min后90 ℃蒸干,所得黃褐色固體沉淀于60 ℃干燥12 h。然后經(jīng)一定焙燒條件焙燒。設(shè)定焙燒的程序以5 ℃/min從50 ℃升溫至450 ℃,保溫4 h后冷卻至室溫。所得催化劑經(jīng)壓片后研磨至60目備用,記為Ce-V催化劑。利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值的Ce-V催化劑記為CV-1;利用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值的Ce-V催化劑記為CV-2;添加P123模板添加劑并利用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值的Ce-V催化劑記為CV-3;3種Ce-V催化劑中Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

        1.2 Ce-V催化劑的表征與活性檢測(cè)

        1.2.1 催化劑表征

        采用D8ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)定催化劑的相組成;采用JEM-2100型環(huán)境透射電子顯微鏡觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu);采用ASAP-2020型比表面積和孔徑測(cè)定儀測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)。

        1.2.2 催化劑活性檢測(cè)

        1 gas cylinder; 2 CB generator; 3 air pumps;4 preheating furnaces; 5 silica tube; 6 holding furnace; 7 gas chromatograph (GC); 8 controlling panel;9 controlling valve; 10 pressure gages圖1 催化劑活性測(cè)試-反應(yīng)裝置圖Fig.1 Diagram of catalyst activity test system

        Ce-V催化劑活性測(cè)試在自行設(shè)計(jì)的固定反應(yīng)床反應(yīng)器中進(jìn)行,裝置如圖1所示。該活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)中催化劑填裝量為200 mg,反應(yīng)空速比(GHSV)為30 000 h-1。將催化劑試樣裝填在石英反應(yīng)管中,打開(kāi)N2,O2,氯苯(chlorobenzene,CB)等反應(yīng)氣體管路,升溫至100 ℃后保持N2吹掃1 h,穩(wěn)定氣路后檢測(cè)未經(jīng)過(guò)催化劑的氣體中氯苯體積分?jǐn)?shù)。切換氣路為反應(yīng)氣路,檢測(cè)不同溫度段(100~400 ℃,間隔50 ℃)氣路中氯苯體積分?jǐn)?shù)?;钚栽u(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中氣體組成為O220%(體積分?jǐn)?shù),下同),氯苯8%,N2為平衡氣體,氣體總流量為100 mL·min-1。反應(yīng)前后氣體中氯苯利用GC-9860氣相色譜儀在線分析。催化劑活性評(píng)價(jià)方式,主要通過(guò)測(cè)量氯苯在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率ηCB,其轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算:

        (1)

        式中,Vin和Vout分別是反應(yīng)器進(jìn)出口的氯苯體積分?jǐn)?shù)。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 Ce-V催化劑降解氯苯活性

        圖2是不同納米形貌的Ce-V催化劑在100~400 ℃內(nèi)催化降解氯苯活性的曲線圖。由圖可見(jiàn),3種Ce-V催化劑降解氯苯活性均隨著反應(yīng)溫度的升高而升高;200 ℃以后,反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性影響更為顯著。其中催化劑CV-3的降解活性最高,100 ℃能達(dá)到約30%的降解率,200 ℃能達(dá)到約40%的降解率,300 ℃能實(shí)現(xiàn)80%以上的降解率。其次是催化劑CV-2,200 ℃能實(shí)現(xiàn)30%的降解率,300 ℃能實(shí)現(xiàn)70%的降解率。催化劑CV-1的活性最低,200 ℃時(shí)降解率為10%,400 ℃時(shí)為60%。

        圖2 Ce-V催化劑的氯苯轉(zhuǎn)化率Fig.2 Catalytic conversion of CB over Ce-V catalysts

        2.2 Ce-V催化劑的表征

        圖3是Ce-V催化劑XRD圖譜。由圖可見(jiàn),在10°~80°范圍內(nèi)3種Ce-V催化劑XRD圖譜上均存在立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2(JCPDF 01-089-8436)衍射峰[9]。CV-2和CV-3催化劑在XRD圖譜上位于24°處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的CeVO4的特征衍射峰[10]。固溶體CeVO4的形成有利于VOx在Ce原子表面扎釘,造成CeO2晶格畸變,因而在催化劑表面形成更多的缺陷[11]。表面缺陷會(huì)促使催化劑表面活性位點(diǎn)富集,有利于提升催化劑的降解活性。3種Ce-V催化劑的XRD圖譜中并沒(méi)有觀察到VOx的特征衍射峰,這可以歸因于,VOx在CeO2表面高度分散,導(dǎo)致結(jié)晶度下降所致[1]。研究發(fā)現(xiàn),高度分散的釩氧化物可以增加催化劑中活性氧的數(shù)量,活性氧有利于催化劑的氧化還原循環(huán)反應(yīng),從而提升催化劑的低溫活性[12]。

        圖3 Ce-V催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ce-V catalysts

        圖4是催化劑Ce-V的TEM照片,從圖中可觀察到分布均勻的納米立方狀、納米顆粒狀和納米短棒狀CeO2。圖4(a)是利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值制備的催化劑CV-1,其微觀形貌是納米立方狀。改用氨水調(diào)節(jié)pH值后,溶液化學(xué)環(huán)境改變,溶液中的Ce(OH)3沿著(001)面結(jié)晶,最后形成納米顆粒狀CeO2,如圖4(b)所示。當(dāng)添加一定濃度的模板劑P123后,Ce(OH)3沿著(001)面結(jié)晶受限,此時(shí)溶液中的Ce(OH)3沿著相反面結(jié)晶生長(zhǎng),最后形成棒狀CeO2,如圖4(c)所示[13]。

        圖4 Ce-V催化劑的TEM照片 (a)CV-1;(b)CV-2;(c)CV-3Fig.4 TEM images of Ce-V catalysts (a)CV-1;(b) CV-2;(c)CV-3

        不同微觀形貌的催化劑,其比表面積、孔容和孔徑大小不同。表1列出了Ce-V催化劑的比表面積、孔容和孔徑大小。催化劑CV-1的比表面積為36.66 m2/g,孔容為0.196 cm3/g,孔徑為47.16 nm。當(dāng)改用氨水調(diào)節(jié)pH值后,催化劑CV-2的比表面積增大為66.66 m2/g,與此同時(shí)總孔容和平均孔徑都有所下降,分別為0.118 cm3/g和12.87 nm。在氨水調(diào)節(jié)pH值的基礎(chǔ)上,添加P123模板劑后,比表面積繼續(xù)增大到90.63 m2/g,孔容為0.133 cm3/g,平均孔徑8.77 nm。較大的比表面積可提升催化劑的物理吸附能力,有利于催化劑表面氯苯分子的吸附,并延長(zhǎng)吸附時(shí)間[14]。此外,比表面積不同,催化劑表現(xiàn)出不同的儲(chǔ)/釋氧能力。儲(chǔ)/釋氧能力的差異性則會(huì)決定催化劑表面的氧空位數(shù)量,并最終影響催化降解活性的高低[15]。圖5是Ce-V催化劑孔徑分布圖。由圖可見(jiàn),氨水調(diào)節(jié)pH值后的催化劑孔徑集中分布在50 nm以?xún)?nèi),添加表面抑制劑的Ce-V催化劑中孔徑大小在10~20 nm的微孔數(shù)量更多。研究表明,催化劑中孔數(shù)量越多,越有利于提高催化劑的氯苯吸附率,促進(jìn)氯苯在催化劑表面的催化降解[16]。因此,優(yōu)化制備條件,控制催化劑的微觀形貌,可提高低溫條件下Ce-V催化劑的降解活性。

        表1 Ce-V催化劑的比表面積、孔容和孔徑大小Table 1 Surface and pore properties of Ce-Vcatalysts

        圖5 Ce-V催化劑孔徑分布圖Fig.5 Pore diameter distribution of Ce-V catalysts

        2.3 納米形貌控制機(jī)理分析

        對(duì)于催化循環(huán)反應(yīng),催化劑氧化能力決定了其催化活性。在氯苯降解過(guò)程中,Ce-V催化劑表面CeO2的氧化性越強(qiáng),催化劑活性就越高。一般認(rèn)為CeO2表面氧主要包括以下兩類(lèi):(1)吸附態(tài)的氧,主要是表面吸附的分子氧;(2)晶格氧,主要為CeO2中較難還原的晶格氧[17]。兩種不同狀態(tài)的氧在適當(dāng)?shù)臈l件下可以相互轉(zhuǎn)化,氧的數(shù)量決定了CeO2的氧化性能差異。

        立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2微觀結(jié)構(gòu)中有3個(gè)低指數(shù)面,分別是非常穩(wěn)定的中性面{111}面,不太穩(wěn)定的{110}面和高表面能的{001}面[18]。而CeO2表面的氧空位的形成與該表面的穩(wěn)定性有關(guān)。表面越穩(wěn)定,該面上的反應(yīng)能越低,能形成的氧空位越少。CeO2中3種表面的穩(wěn)定性排序?yàn)椋簕111}>{110}>{001},晶面{111}的表面固有反應(yīng)能最低,且可形成的氧空位最少[19-21]。此外,有研究表明,CeO2中的面{111}和{110}上具有不同吸附特征,其中面{111}上僅有弱吸附,而面{110}上既存在弱吸附也存在強(qiáng)吸附[22]。因此,如果催化劑中暴露的晶面具有較高的表面能,就能在催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。通過(guò)控制催化劑的制備過(guò)程,可影響催化劑的形核方式,獲得更多不穩(wěn)定晶面,從而增加催化劑表面的氧空位和活性位點(diǎn),獲得更好的降解活性。

        圖6氨水調(diào)節(jié)pH值的CV催化劑HRTEM照片和微觀結(jié)構(gòu)模型(a)催化劑CV-2的HRTEM照片;(b)催化劑CV-2的微觀結(jié)構(gòu)模型;(c)催化劑CV-3的HRTEM照片;(d)催化劑CV-3的微觀結(jié)構(gòu)模型Fig.6 HRTEM image and microstructural models of CV catalysts with ammonia adjusting the pH value(a)HRTEM image of CV-2 catalysts;(b)microstructural models of the CV-2 catalysts;(c)HRTEM image of CV-3 catalysts;(d)microstructural models of the CV-3 catalysts

        圖6是利用氨水調(diào)節(jié)pH值制備的Ce-V催化劑高倍透射電鏡(HRTEM)照片、微觀結(jié)構(gòu)模型及其形核機(jī)制。由圖6(a)可見(jiàn),納米顆粒狀CV-2催化劑中,{111}晶面為主要暴露晶面,其次為{001}晶面[18]。因此,推測(cè)納米顆粒狀的CV-2催化劑的微觀結(jié)構(gòu)模型如圖6(b)所示,一共有兩個(gè)晶體模型,分別是8個(gè){111}晶面組成八面體,以及8個(gè){111}晶面和6個(gè){001}晶面組成的異形八面體[23]。圖6(c)是納米短棒狀CV-3催化劑HRTEM照片。由該照片可以看出,CV-3催化劑為單晶納米棒狀,沿{100}面生長(zhǎng)[15,24-26]。因此推測(cè)其微觀結(jié)構(gòu)為立方長(zhǎng)方體,主要由兩個(gè){001}晶面和兩個(gè){110}晶面構(gòu)成。納米棒狀的CV-3催化劑的微觀結(jié)構(gòu)模型如圖6(d)所示。添加表面抑制劑后,Ce(OH)4形核方向在{110}面受到限制,沿{100}繼續(xù)生長(zhǎng),最終形成棒狀的納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)上述分析,可得出催化劑CV-3比CV-2中存在的{001}晶面要多的結(jié)論。由于該晶面的不穩(wěn)定性和強(qiáng)吸附性,在催化劑CV-3表面可形成更多的氧空位和活性位點(diǎn)。這對(duì)催化反應(yīng)均有提高作用。

        2.4 Ce-V催化劑動(dòng)力學(xué)研究

        在100~250 ℃范圍內(nèi),等溫檢測(cè)催化劑的降解活性,并將結(jié)果帶入式(2)計(jì)算氯苯催化降解速率rCB:

        (2)

        rCB=-kCCB=dCCB/dt

        (3)

        通過(guò)對(duì)等式變形化簡(jiǎn)后:

        ln(1-ηCB/100)=-kt

        (4)

        式中k為:

        k=-Q/CCB×V×ln(1-ηCB/100)

        (5)

        式中:Q為反應(yīng)物的流量,mol·s-1;CCB是反應(yīng)物的初始濃度,mol·cm-3;V是催化劑體積,cm3。將各個(gè)催化劑不同溫度下的氯苯轉(zhuǎn)化率帶入式(5)中,可計(jì)算得到催化劑CV-1,CV-2和CV-3在100~250 ℃溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù)kCV-1,kCV-2和kCV-3,具體數(shù)值見(jiàn)表2。

        表2 催化劑CV-1,CV-2和CV-3在不同反應(yīng)溫度條件下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Reaction rate constant of catalysts CV-1, CV-2 and CV-3 at different temperatures

        由表2可以看出,同一溫度下催化劑CV-3的反應(yīng)速率常數(shù)kCV-3最大,是催化劑CV-1的反應(yīng)速率常數(shù)kCV-1的3~4倍。這主要?dú)w因于催化劑CV-3具有更高的吸附能力和催化活性。表觀活化能Ea與反應(yīng)速率常數(shù)k可代入阿倫尼烏斯方程(Arrhenius equation)[27]:

        ln(k)=-(Ea/RT)+C

        (6)

        式中:R為氣體常數(shù),R=8.314 J/(K·mol);T為氣體溫度,K;C為常數(shù)。反應(yīng)所需表觀活化能可通過(guò)繪制-lnk∝1000/T曲線,由曲線斜率(Ea/R)換算獲得,計(jì)算結(jié)果如表3。

        表3 催化劑CV-1,CV-2和CV-3降解氯苯所需表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of catalysts CV-1, CV-2 and CV-3 for catalytic degradation of CB

        根據(jù)阿倫尼烏斯方程繪制曲線如圖7所示。-lnk與1000/T表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系,擬合相關(guān)系數(shù)r在0.7~0.9之間。催化劑CV-1,CV-2和CV-3的氯苯降解表觀活化能分別為(5.60±3.01),(7.30±3.56) kJ·mol-1和(9.26±3.76) kJ·mol-1。根據(jù)阿倫尼烏斯方程,表觀活化能越大,反應(yīng)速率越大,因此催化反應(yīng)越容易進(jìn)行。催化劑CV-3的反應(yīng)速率和表觀活化能均大于CV-1和CV-2,因此催化劑CV-3上的催化降解反應(yīng)比催化劑CV-1和CV-2更容易發(fā)生。

        圖7 催化劑Ce-V阿倫尼烏斯曲線 (a)CV-1;(b)CV-2;(c)CV-3Fig.7 Arrhenius curves of Ce-V catalysts (a)CV-1;(b)CV-2;(c)CV-3

        3 結(jié)論

        (1)催化劑制備方法決定了其晶體形態(tài)的差異。水熱法制備的Ce-V催化劑均為納米結(jié)構(gòu),其中NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值得到的Ce-V催化劑為納米立方狀;氨水調(diào)節(jié)pH值得到的Ce-V催化劑為納米顆粒狀;在氨水調(diào)節(jié)pH值的基礎(chǔ)上添加表面修飾劑P123,可得到納米棒狀Ce-V催化劑。不同納米結(jié)構(gòu)Ce-V催化劑,納米顆粒大小順序?yàn)椋篊V-1>CV-2>CV-3,降解氯苯活性順序?yàn)椋篊V-3>CV-2>CV-1。

        (2)利用氨水調(diào)節(jié)pH值的Ce-V催化劑中出現(xiàn)了新物相CeVO4。CeVO4能緩解VOx在催化劑表面團(tuán)聚,也能造成CeO2晶格畸變,增加催化劑表面的氧空位和活性氧數(shù)量,從而有利于催化劑表面氯苯的降解。

        (3) 動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析表明,反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度升高而逐漸增大,且3種Ce-V催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)順序?yàn)椋篊V-3>CV-2>CV-1;其氯苯降解表觀活化能分別為(5.60±3.01),(7.30±3.56) kJ·mol-1和(9.26±3.76) kJ·mol-1,與催化劑活性檢測(cè)結(jié)果一致。

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