王學(xué)棟，李 婭，戴濤濤，劉成梅，梁瑞紅, ，陳 軍

（1.南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330047；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所，廣東湛江 524091；3.廣西果蔬貯藏與加工新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530007）

水是食品生產(chǎn)的重要資源，與人類健康密切相關(guān)[1]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬離子直接或間接地排放到水環(huán)境中，通過環(huán)境介質(zhì)在生物體內(nèi)被富集，然后經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，給人體健康帶來危害[2]。排放的廢水中含有多種重金屬離子，重金屬離子是穩(wěn)定的環(huán)境污染物，因?yàn)樗鼈儫o法降解和分解[3]。其中鉛是最嚴(yán)重的污染物之一，鉛（II）對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、骨髓造血功能、消化系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)具有明顯的毒性作用[4]。因此，去除廢水中的鉛對(duì)環(huán)境保護(hù)和人體健康具有重要意義。去除鉛（II）的方法很多，包括化學(xué)沉淀、離子交換、反滲透、凝聚和吸附[5?7]。目前，吸附法在實(shí)踐中得到了廣泛的應(yīng)用，因其易得、成本低、去除效果好，可回收利用等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的青睞。目前，尋找可替代的天然吸附材料成為了研究焦點(diǎn)，天然高分子多糖，如殼聚糖、淀粉、纖維素、果膠等就是其中的典型[8]。與合成吸附劑相比，天然吸附劑具備來源廣泛易得、成本低、無毒無害和易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)。

果膠是由α-1，4糖苷鍵連接的半乳糖醛酸主鏈和許多支鏈組成的酸性雜多糖。果膠中主要的官能團(tuán)是羥基、羧基、酰胺和甲氧基等，對(duì)各種重金屬離子具有較強(qiáng)的結(jié)合能力[9]。然而直接采用果膠作為吸附劑存在一些缺點(diǎn)，例如對(duì)重金屬離子吸附量不夠大，吸附劑不易于分離且無法再利用等[10]。由于果膠具有凝膠性質(zhì)，近年來，果膠已被用于制備各種復(fù)合水凝膠材料用于去除重金屬離子[11?12]。但是與直接使用果膠作為吸附劑相比，果膠凝膠的形成會(huì)降低吸附速率以及與重金屬離子的接觸面積，從而會(huì)降低其吸附能力[13?14]。

聚間苯二胺是間苯二胺的聚合物，屬于聚苯胺的衍生物。近年來，聚苯胺及其衍生物由于易于合成、導(dǎo)電性好、成本低和環(huán)境穩(wěn)定性好而備受關(guān)注。聚間苯二胺含有大量的胺和亞胺官能團(tuán)，因此也具有良好的吸附能力，可以用于去除廢水中的重金屬離子。Yu等[15]采用Cu-OH輔助傳統(tǒng)化學(xué)氧化聚合法，實(shí)現(xiàn)了聚間苯二胺納米粒子的高轉(zhuǎn)化率合成，同時(shí)研究了納米粒子對(duì)銀（I）吸附性能，其最大吸附容量可達(dá)1767 mg/g，遠(yuǎn)高于大多數(shù)吸附劑。聚間苯二胺微米/納米顆粒雖然吸附容量大，但是很容易在溶液里團(tuán)聚影響吸附效果，顆粒懸浮分散在溶液里，也不易分離和解吸再生循環(huán)。

本研究先是采用離子交聯(lián)法先將果膠制成果膠凝膠珠，再在果膠凝膠珠表面組裝聚間苯二胺制備一種新型吸附劑—果膠/聚間苯二胺凝膠珠，通過掃描電鏡，紅外光譜，比表面積與孔隙度，X射線衍射，熱重分析表征吸附劑樣品，并對(duì)影響吸附性能的因素加以探討，以期為制備一種果膠基吸附劑并用于含鉛（II）廢水的處理提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

LM 104低酯果膠 CPkelco公司上海總代理提供；間苯二胺（mPDA）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、過硫酸銨（APS）、無水氯化鈣（CaCl2）、氯化鈉（NaCl）、溴化鉀（KBr）硫酸亞鐵Fe（SO4）2、硫酸銅Cu（SO4）2、濃硝酸HNO3、硝酸鉛Pb（NO3）2、氫氧化鈉NaOH、無水乙醇 上海阿拉丁化學(xué)試劑公司；所有試劑 均為分析純。

Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀 美國ThermoFisher公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀 德國Bruker公司；TGA 4000型熱重分析儀美國PE公司；JSM-6701F型掃描電子顯微鏡、能量色散X射線光譜儀 日本JEOL公司；JW-BK132F型比表面積和孔隙率分析儀 中國精微高博公司；A3AFG-12型原子吸收分光光度計(jì) 北京普析公司；Nano ZSP納米粒度電位儀 英國Malvern公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 果膠/聚間苯二胺凝膠珠的制備 果膠/聚間苯二胺凝膠珠的制備過程如圖1所示。將2 g果膠溶于98 mL去離子水中，攪拌4 h后至完全溶解，在冰箱中放置12 h至完全水化，采用不帶針頭的注射器將果膠溶液滴入0.3 mol/L CaCl2溶液中，使其形成果膠凝膠珠。凝膠珠在CaCl2溶液中溫和攪拌約12 h，直至完全凝膠化，最后使用去離子水洗滌得到果膠凝膠珠。根據(jù)Jiang等[16]的方法稍作修改制備果膠/聚間苯二胺凝膠珠，稱取0.4444 g CTAB在20 mL 2 mol/L HCl溶液中溶解，制備了陽離子表面活性劑溶液。將60 g果膠凝膠珠和20 mL上述表面活性劑溶液加入到500 mL雙頸圓底燒瓶中。用氮?dú)獯祾邿?，再在磁力攪拌下加?0 mL 10 g/L間苯二胺水溶液。在持續(xù)攪拌下，以2 s一滴的速度滴加30 mL 含0.5 mmol過硫酸銨的水溶液。上述過程中，溫度始終維持在25.0 ℃。所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇3次沖洗，得到果膠/聚間苯二胺凝膠珠。最后，將果膠/聚間苯二胺凝膠珠在30 ℃下干燥12 h得到干燥凝膠珠，并用于后續(xù)樣品的表征。

圖1 果膠/聚間苯二胺凝膠珠的制備Fig.1 Preparation of pectin/poly-m-phenylenediamine gel beads

1.2.2 果膠/聚間苯二胺凝膠珠的結(jié)構(gòu)表征

1.2.2.1 傅里葉紅外光譜分析（FTIR） 稱取0.001 g樣品，與KBr以1:100（m/m）的比例混合并壓縮成片狀，使用傅里葉紅外光譜儀記錄樣品在4000～500 cm?1范圍內(nèi)的光譜[17]。

1.2.2.2 X射線衍射分析（XRD） 使用X射線衍射儀分析樣品的X射線衍射圖。衍射角（2θ）掃描的光譜范圍為5°～70°，掃描速率為1.2 °/min（2θ）。

1.2.2.3 熱重分析（TGA） 采用熱重分析儀研究樣品的熱穩(wěn)定性[18]。將樣品壓入鋁容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，掃描程序在30～600 ℃的范圍內(nèi)以10 ℃/min的加熱速率進(jìn)行。

1.2.2.4 掃描電鏡與能量色散X射線光譜分析（SEM和EDX） 采用掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌。將干燥后的樣品用導(dǎo)電粘合劑粘合，通過離子濺射鍍膜機(jī)將其鍍金至250～500 nm的水平[18]，然后在不同放大倍數(shù)下觀察。采用能量色散X射線光譜分析吸附鉛（II）前后樣品表面的元素分布。

1.2.2.5 比表面積與孔隙度分析（BET） 使用比表面積和孔隙率分析儀根據(jù)N2吸附-脫附數(shù)據(jù)研究樣品的比表面積與孔隙度。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算比表面積（SBET），根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算孔的體積和平均直徑[19]。

1.2.2.6 Zeta電位分析 用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH范圍為2.0～6.0，在25 ℃下進(jìn)行測定，溫度平衡時(shí)間為120 s條件下，采用納米粒度電位儀測定吸附劑表面電荷的變化[20]。

1.2.3 果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)鉛（II）的吸附性能實(shí)驗(yàn)

1.2.3.1 鉛（II）儲(chǔ)備溶液的制備 通過將1.599 g Pb（NO3）2溶解在1 L蒸餾水中制備鉛（II）的儲(chǔ)備溶液，鉛（II）濃度為1.0 g/L。

1.2.3.2 pH對(duì)鉛（II）吸附的影響 使用0.1 mol/L的HNO3和0.1 mol/L的NaOH水溶液將鉛（II）溶液的pH調(diào)節(jié)到所需要的值。在吸附劑質(zhì)量為30 mg，鉛（II）初始濃度為100 mg/L，pH范圍為2.0～6.0時(shí)，研究了初始pH對(duì)鉛（II）吸附容量的影響。

1.2.3.3 吸附時(shí)間對(duì)鉛（II）吸附的影響 在吸附劑質(zhì)量為30 mg，鉛（II）初始濃度為100 mg/L，pH=5.0，吸附時(shí)間為10～1440 min范圍內(nèi)，研究了吸附時(shí)間對(duì)鉛（II）吸附容量的影響。所得結(jié)果同時(shí)用于吸附動(dòng)力學(xué)分析。

1.2.3.4 吸附劑添加量對(duì)鉛（II）吸附的影響 在鉛（II）初始濃度為100 mg/L，pH=5.0，吸附時(shí)間為1440 min，吸附劑添加量為10～90 mg范圍內(nèi)，研究了吸附劑添加量對(duì)鉛（II）吸附容量和去除率的影響。

1.2.3.5 鉛（II）初始濃度對(duì)鉛（II）吸附的影響 在pH=5.0，吸附時(shí)間為1440 min，吸附劑添加量為30 mg，鉛（II）初始濃度范圍為20～600 mg/L范圍內(nèi)，研究了吸附劑添加量對(duì)鉛（II）吸附容量的影響。所得結(jié)果同時(shí)用于吸附等溫線分析。

1.2.3.6 共存陽離子對(duì)鉛（II）吸附的影響 在pH=5.0下，鉛（II）初始濃度為60 mg/L，吸附時(shí)間為1440 min，鈉（II）和鈣（II）溶液濃度各自為0～200 mmol/L時(shí)，研究了鈉（II）和鈣（II）的共存對(duì)鉛（II）吸附容量的影響。

1.2.3.7 共存重金屬離子對(duì)鉛（II）吸附的影響 在pH=5.0下，吸附時(shí)間為1440 min，三種重金屬離子（鉛（II），鐵（II），銅（II））初始濃度在低濃度下（均為20 mg/L）和高濃度下（均為100 mg/L）時(shí)，研究了吸附劑在三種重金屬離子體系下的競爭吸附實(shí)驗(yàn)，并以吸附劑對(duì)單一重金屬離子的吸附容量占比作為親和力計(jì)算。

1.2.3.8 解吸和再生實(shí)驗(yàn) 通過5次連續(xù)的吸附-解吸循環(huán)研究吸附劑對(duì)鉛（II）去除率的變化來確定吸附劑的可重復(fù)使用性。將30.0 mg吸附劑放入30.0 mL pH=5.0的100 mg/L鉛（II）溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，為了進(jìn)行再生研究，將吸附鉛（II）后的吸附劑放置0.1 mol/L HNO3溶液中，并在室溫下攪拌24 h。然后分離吸附劑并用蒸餾水洗滌，并用于下一次吸附實(shí)驗(yàn)。所有吸附實(shí)驗(yàn)均在25 ℃下攪拌吸附平衡后，采用0.45 μm的濾膜對(duì)上清液進(jìn)行過濾。最后使用原子吸收分光光度計(jì)測定濾液中鉛（II）的濃度。

1.2.4 指標(biāo)測定

1.2.4.1 鉛（II）去除率和吸附容量的計(jì)算 使用以下公式（1）和（2）計(jì)算鉛（II）的去除百分比（R，%）和平衡吸附容量（Qe）。

其中C0（mg/L）和Ce（mg/L）分別是吸附前后溶液中鉛（II）的初始濃度和最終平衡濃度。V（L）是溶液體積，m（g）是吸附劑的質(zhì)量。

1.2.4.2 吸附等溫線 使用朗繆爾等溫線和弗蘭德里希等溫線模型擬合吸附等溫線結(jié)果。朗繆爾（3）和弗蘭德里希方（4）的數(shù)學(xué)方程如下所示：

其中Ce（mg/L）是吸附平衡時(shí)鉛（II）的濃度；Qe（mg/g）是鉛（II）的平衡吸附容量；Q（mg/g）是吸附劑對(duì)鉛（II）的理論最大吸附容量，b（L/mg）是與吸附能量有關(guān)的朗繆爾結(jié)合常數(shù)。Kf是弗蘭德里希模型的容量因子，n是弗蘭德里希模型的強(qiáng)度因子。

1.2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué) 采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型研究了吸附劑對(duì)鉛（II）的吸附效率。準(zhǔn)一級(jí)（5）和準(zhǔn)二級(jí)（6）動(dòng)力學(xué)方程的線性化模型如下所示：

其中k1（1/min）和k2（g/mg·min）分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)的速率常數(shù)，Qe（mg/g）為鉛（II）的平衡吸附容量，Qt（mg/g）為t時(shí)刻鉛（II）的吸附容量。

1.3 數(shù)據(jù)分析

所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，使用SPSS 25進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示，并在5%的置信水平下使用Tukey檢驗(yàn)比較樣品間的顯著性差異。所得數(shù)據(jù)采用Origin 8繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 果膠/聚間苯二胺凝膠珠的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR分析 圖2所示為果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的FTIR圖譜，兩個(gè)樣品均觀察到多糖的典型特征峰，例如在3445 cm?1處的較寬的峰對(duì)應(yīng)于多糖類化合物-OH拉伸振動(dòng)[21]。在果膠凝膠珠上組裝聚間苯二胺后，在FTIR光譜中發(fā)現(xiàn)了許多新的吸收峰。聚間苯二胺的典型譜帶分別在3441 cm?1（N-H拉伸），1622 cm?1（醌型C=C拉伸），1531 cm?1（苯環(huán)C=C拉伸），1110 cm?1（C=N拉伸）和1400 cm?1（芳族胺C-N拉伸）處出現(xiàn)。結(jié)果表明，所制備的聚間苯二胺由醌式亞胺和苯式仲胺交替組成，與以往的研究結(jié)果相符[22]。這也表明聚間苯二胺的引入增加了多種含氮官能團(tuán)，進(jìn)而為鉛（II）吸附的螯合作用提供有利條件。

圖2 果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of pectin gel beads and pectin/poly-mphenylenediamine gel beads

2.1.2 XRD分析 果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的XRD圖譜如圖3所示。由圖可以看出，果膠凝膠珠的XRD圖譜較平滑，沒有出現(xiàn)明顯的特征峰。在果膠凝膠珠上組裝聚間苯二胺后出現(xiàn)了聚間苯二胺的特征峰，一個(gè)寬峰位于20～30°之間，同時(shí)伴隨著許多尖銳的吸收峰，峰位置為13°、23°、29°、31°和33°[1]。結(jié)果表明組裝的聚間苯二胺有一定的晶型結(jié)構(gòu)，也進(jìn)一步證明了聚間苯二胺在果膠凝膠珠上的成功組裝。

圖3 果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of pectin gel beads and pectin/poly-mphenylenediamine gel beads

2.1.3 TGA分析 TGA分析可以測定吸附劑的熱穩(wěn)定性，果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的TGA曲線如圖4所示。在30～150 ℃之間的重量損失是由于樣品中水或溶劑的蒸發(fā)而導(dǎo)致的。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，150～300 ℃之間的質(zhì)量損失（35%～5%）4與果膠凝膠珠的羧基和羥基的分解有關(guān)[23]。超過300 ℃時(shí)，兩個(gè)樣品的重量平穩(wěn)下降，可能是由于聚間苯二胺分子鏈和果膠中半乳糖醛酸主鏈的復(fù)雜降解所致[23]。果膠/聚間苯二胺凝膠珠的TGA曲線表明引入聚間苯二胺后，相同溫度范圍內(nèi)，果膠/聚間苯二胺凝膠珠重量損失更少，這表明提高了果膠凝膠珠的熱穩(wěn)定性。

圖4 果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的TGA曲線Fig.4 TGA curves of pectin gel beads and pectin/poly-mphenylenediamine gel beads

2.1.4 SEM分析 采用掃描電鏡對(duì)果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的微觀形貌進(jìn)行了表征，如圖5所示。與先前的研究結(jié)果一致[24]，果膠凝膠珠的SEM圖像（圖5a和圖5c）的表面略微起皺，表面具有少量孔或裂紋。相比之下，果膠/聚間苯二胺凝膠珠（圖5b和圖5d）具有更粗糙的表面，覆蓋著明顯的塊狀顆粒，這可能是由于間苯二胺在果膠凝膠珠上的自組裝和聚合。從圖5d可以看出，顆粒的直徑約為10 μm，這可能是由于聚合過程中聚間苯二胺顆粒的二次生長[25]。與果膠凝膠珠相比，非均質(zhì)表面有望提供更大的比表面積，因此可以增加重金屬離子的吸附位點(diǎn)從而促進(jìn)鉛（II）的吸附。

圖5 果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的SEM圖Fig.5 SEM images of pectin gel bead and pectin/poly-mphenylenediamine gel bead.

2.1.5 BET分析 如表1所示，由于聚間苯二胺在果膠凝膠珠上的組裝，果膠/聚間苯二胺凝膠珠的比表面積為30.16 m2·g?1，顯著大于果膠凝膠珠（2.63 m2·g?1），這與SEM表征結(jié)果一致?？左w積的增大以及平均孔徑的減小也說明果膠/聚間苯二胺凝膠珠的孔隙度更大。果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的N2—吸附/解吸等溫線如圖6所示。結(jié)果表明，兩個(gè)樣品的吸附等溫線可以歸為IV型等溫線，與多孔吸附劑的毛細(xì)管聚集系統(tǒng)相對(duì)應(yīng)，也表明吸附劑具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑在2～50 nm之間[26]。較大的比表面積和較高的孔隙度可以提供更多的吸附位點(diǎn)，這更有利于鉛（II）與潛在的活性位點(diǎn)結(jié)合[27]。

圖6 果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的N2?吸附脫附Fig.6 N2-adsorption and desorption of pectin gel beads andpectin/poly-m-phenylene diamine gel beads

表1 果膠凝膠珠與果膠/聚間苯二胺凝膠珠的表面特性參數(shù)Table 1 Surface characteristic parameters of pectin gel beads and pectin/poly-m-phenylenediamine gel beads

2.2 果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)鉛（II）的吸附性能

2.2.1 pH對(duì)鉛（II）吸附和Zeta電位的影響 在不同pH下測定了果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的表面電荷，如圖7（a）所示。結(jié)果表明，在pH范圍為2.0～6.0時(shí)，兩種吸附劑的Zeta電位值均為負(fù)值，并且隨著pH的增大而降低。果膠/聚間苯二胺凝膠珠Zeta電位絕對(duì)值小于果膠凝膠珠，這可能是由于NH3+的存在。從圖7（a）還可以看出，在pH=5.0～6.0時(shí)，吸附劑的Zeta電位值達(dá)到?17 mV左右，溶液中的鉛（II）帶正電，由于靜電相互作用，推測在pH 5.0～6.0時(shí)，吸附劑對(duì)鉛（II）的吸附效率可能更高。

圖7 pH對(duì)鉛（II）吸附和Zeta電位的影響Fig.7 The effect of pH on the adsorption of lead（II）and zeta potential

水溶液的pH可能會(huì)影響吸附過程中吸附物的形態(tài)和吸附劑的表面性質(zhì)。在pH高于6.0的情況下，會(huì)發(fā)生Pb（OH）2的沉淀，這會(huì)導(dǎo)致吸附的結(jié)果不準(zhǔn)確，因此在pH=2.0～6.0的條件下進(jìn)行了間歇吸附實(shí)驗(yàn)。如圖7所示，隨著pH從2.0增加到3.0，吸附劑對(duì)鉛（II）吸附容量迅速增加，在pH為3.0～4.0時(shí)，其吸附容量上升減慢，在pH為4.0～6.0時(shí)，吸附容量基本保持不變。在pH=2.0時(shí)相對(duì)較差的吸附效率可歸因于吸附劑表面上氫離子和鉛（II）之間的結(jié)合位點(diǎn)的激烈競爭[28]。隨著pH的增加，吸附劑會(huì)游離出越來越多的羧基，游離羥基和游離氨基或亞胺基可用于金屬離子吸附。除此之外，在所有pH下，果膠/聚間苯二胺凝膠珠的吸附容量遠(yuǎn)高于果膠凝膠珠。為了使所有的吸附劑都達(dá)到較大的吸附容量以及便于比較，在后續(xù)研究中使用的pH為5.0。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)鉛（II）吸附的影響 圖8展示了果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠在不同時(shí)間間隔對(duì)鉛（II）的吸附容量曲線。結(jié)果表明，在60 min內(nèi)，兩種吸附劑的吸附容量急劇增加，果膠/聚間苯二胺凝膠珠的吸附容量僅在240 min內(nèi)就趨于平衡，果膠凝膠珠則在720 min內(nèi)才趨于平衡。在吸附過程的初始階段，鉛（II）在吸附劑上的吸附位點(diǎn)足夠，隨著吸附的進(jìn)行，自由結(jié)合位點(diǎn)減少，導(dǎo)致吸附速率降低，最終吸附容量飽和。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，為了確保所有樣品都能達(dá)到吸附平衡，選擇1440 min作為去除鉛（II）的吸附時(shí)間。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)鉛（II）吸附的影響Fig.8 The effect of adsorption time on the adsorption of lead（II）

2.2.3 吸附劑添加量對(duì)鉛（II）吸附的影響 在選擇吸附劑質(zhì)量進(jìn)行進(jìn)一步研究時(shí)，考慮兩個(gè)參數(shù)（吸附容量和去除率）對(duì)鉛（II）吸附的影響。圖9顯示，隨著吸附劑添加量的增加，兩種凝膠珠對(duì)鉛（II）的吸附容量逐漸降低，但是去除率卻不斷增大。吸附位點(diǎn)隨著吸附劑添加量的增加而增加，因此去除率不斷增大，但是鉛（II）的總量是一定的，從而導(dǎo)致單位吸附容量降低。當(dāng)吸附劑的質(zhì)量為30 mg時(shí)，果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)鉛（II）的去除率高于96%，且隨著添加量的增加已經(jīng)趨于平緩。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇30 mg作為吸附添加量。

圖9 吸附劑添加量對(duì)鉛（II）吸附的影響Fig.9 The effect of dosage of adsorbent on the adsorption of lead（II）

2.2.4 鉛（II）初始濃度對(duì)鉛（II）吸附的影響 鉛（II）初始濃度對(duì)吸附容量的影響如圖10所示。隨著初始鉛（II）濃度的增加，吸附劑對(duì)鉛（II）的吸附容量也增加。在低初始鉛（II）濃度下，吸附劑對(duì)鉛（II）吸附容量的增加可能是由于結(jié)合位點(diǎn)未飽和[29]。由于物質(zhì)運(yùn)輸?shù)木壒?，最初的鉛（II）是從溶液到吸附劑的主要驅(qū)動(dòng)力[30]。后續(xù)吸附容量的增加表明鉛（II）與吸附劑表面吸附位點(diǎn)之間的相互作用更強(qiáng)。在低濃度鉛（II）溶液（20～80 mg/L）下，兩種樣品的吸附容量沒有顯著差異。隨著鉛（II）溶液的初始濃度進(jìn)一步增加（100～600 mg/L），差異變得更加明顯，相比果膠凝膠珠，果膠/聚間苯二胺凝膠珠的吸附容量更大，這也表明果膠/聚間苯二胺凝膠珠在用于處理高濃度的含鉛（II）廢水時(shí)依然具有較大的潛力。

圖10 鉛（II）初始濃度對(duì)鉛（II）吸附的影響Fig.10 The effect of initial lead（II）concentration on the adsorption of lead（II）

2.2.5 吸附等溫線 本文采用朗繆爾和弗蘭德里希模型擬合了等溫線結(jié)果。朗繆爾方程假設(shè)在吸附劑表面上具有均勻的吸附位點(diǎn)，吸附是單分子層的；另一方面，弗蘭德里希模型適用于異質(zhì)表面上的多層吸附[31?32]。吸附等溫線的擬合結(jié)果如圖11（a）和（b）所示，具體擬合參數(shù)見表2。顯然，朗繆爾模型（R2=0.959～0.995）比弗蘭德里希模型（R2=0.816～0.955）的相關(guān)系數(shù)更高，且計(jì)算得到的理論值更接近實(shí)際值，例如在初始鉛（II）濃度為100 mg/L時(shí)，實(shí)際吸附容量為94.72 mg/g，朗繆爾模型預(yù)測值為83.73 mg/g，而弗蘭德里希模型預(yù)測值為71.22 mg/g，結(jié)果表明鉛（II）在果膠/聚間苯二胺凝膠珠的吸附過程更符合朗繆爾模型，這也表明吸附位點(diǎn)是均勻分布的，吸附是單分子層的。與果膠凝膠珠相比，聚間苯二胺的引入顯著提高了吸附劑的最大吸附容量（從162.99 mg/g增大到352.03 mg/g）。這可能是由于聚間苯二胺在果膠凝膠珠的組裝，引入了豐富的活性基團(tuán)，其對(duì)鉛（II）具有很高的親和力。

圖11 吸附等溫線Fig.11 Adsorption isotherm

表2 果膠凝膠珠與果膠/聚間苯二胺凝膠珠的吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters of pectin gel beads and pectin/poly-m-phenylenediamine gel beads

2.2.6 吸附動(dòng)力學(xué) 為了更好地理解吸附過程，通過準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究了鉛（II）在果膠/聚間苯二胺凝膠珠上的吸附效率。準(zhǔn)一級(jí)模型假定吸附過程主要受物理吸附控制，而準(zhǔn)二級(jí)模型是基于假定吸附過程主要受化學(xué)吸附控制[33]。吸附動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果如圖12（a）和（b）所示，具體參數(shù)如表3所示。結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)模型擬合相關(guān)系數(shù)R2（0.998～0.999）高于準(zhǔn)一級(jí)模型（0.448～0.977），且計(jì)算得到的理論值Qe, cal（mg/g）更接近于實(shí)驗(yàn)值Qe, exp（mg/g），表明鉛（II）在果膠/聚間苯二胺凝膠珠的吸附過程更適合用準(zhǔn)二級(jí)模型解釋。準(zhǔn)一級(jí)模型預(yù)測的理論值與實(shí)驗(yàn)值相差較大，這是因?yàn)闇?zhǔn)一級(jí)模型通常只適合對(duì)吸附過程初始階段的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述，而準(zhǔn)二級(jí)模型是建立在整個(gè)吸附平衡時(shí)間范圍內(nèi)的，包含吸附的所有過程。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)鉛（II）的吸附受化學(xué)吸附和物理吸附作用控制，但以化學(xué)吸附作用為主。同時(shí)，鉛（II）和吸附劑之間可能發(fā)生一些電子轉(zhuǎn)移或共享[33]。

圖12 吸附動(dòng)力學(xué)Fig.12 Adsorption kinetics

表3 果膠凝膠珠與果膠/聚間苯二胺凝膠珠的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters of pectin gel beads and pectin/poly-m-phenylene diamine gel beads

2.2.7 共存陽離子對(duì)鉛（II）吸附的影響 實(shí)際廢水中除了含有重金屬離子外，還含有許多堿金屬離子，例如鈉（I）和鈣（II）等。為了研究實(shí)際應(yīng)用性，共存鈉（I）和鈣（II）對(duì)鉛（II）吸附的影響如圖13所示。結(jié)果表明，共存鈉（I）體系對(duì)鉛（II）的吸附有一定程度的影響，且隨著鈉（I）濃度的升高，抑制效果越明顯。當(dāng)鈉（I）濃度達(dá)到200 mmol/L時(shí)，與空白組對(duì)比，鉛（II）的吸附容量從55 mg/g降低至45 mg/g，降低了20%左右。這是因?yàn)殁c（I）的存在，會(huì)增大溶液的離子強(qiáng)度，從而影響鉛（II）的吸附。除此之外，共存鈣（II）體系也對(duì)鉛（II）的吸附也有影響，對(duì)于果膠凝膠珠，添加鈣（II）也會(huì)降低其對(duì)鉛（II）的吸附容量，但隨著鈣（II）濃度的提高，抑制效果保持穩(wěn)定并沒有進(jìn)一步的增強(qiáng)。這可能是因?yàn)楣z凝膠珠是通過果膠與鈣（II）交聯(lián)制備的，其本身已經(jīng)含有一定量的鈣（II），較容易達(dá)到鈣（II）吸附位點(diǎn)的飽和。而對(duì)于果膠/聚間苯二胺凝膠珠，隨著鈣（II）濃度的提高，其對(duì)鉛（II）的吸附容量呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。

圖13 共存陽離子對(duì)鉛（II）吸附的影響Fig.13 The effect of coexisting cations on the adsorption of lead（II）

2.2.8 共存重金屬離子對(duì)鉛（II）吸附的影響 實(shí)際廢水除了含有堿金屬離子外，通常還含有多種重金屬離子（例如鐵（II）和銅（II）），而不只是單一重金屬離子體系。共存鉛（II），鐵（II）和銅（II）體系下吸附劑對(duì)各金屬離子的吸附性能如圖14所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與單一鉛（II）體系相比，溶液中同時(shí)存在三種金屬離子（鉛（II），鐵（II）和銅（II））對(duì)鉛（II）的吸附影響不大，表明吸附劑在該體系下存在多表面吸附。在低濃度（三種重金屬離子均為20 mg/L）和高濃度（三種重金屬離子均為100 mg/L）下，果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)三種重金屬離子的親和力均為鉛（II）＞鐵（II）＞銅（II）。相比果膠凝膠珠，果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)鐵（II）也有較好的吸附性能，但對(duì)銅（II）幾乎都沒有吸附效果。該結(jié)果可能是由于鉛（II）與果膠/聚間苯二胺凝膠珠的氮原子中的孤對(duì)電子具有更高的親和力，從而通過螯合作用形成更穩(wěn)定的配合物[34]。

圖14 共存重金屬離子對(duì)鉛（II）吸附的影響Fig.14 The effect of coexisting heavy metal ions on the adsorption of lead（II）

2.2.9 果膠/聚間苯二胺凝膠珠的解吸再生利用性吸附劑的再生能力是評(píng)價(jià)其吸附性能的重要指標(biāo)。果膠/聚間苯二胺凝膠珠的解吸再生利用性如圖15所示。結(jié)果表明，經(jīng)過5個(gè)吸附解吸循環(huán)后，果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)鉛（II）的去除率依次為96.4%、95.5%、93.8%、92.6%和90.1%，降低了6.3%左右。果膠凝膠珠則為91.7%、91.5%、90.9%、90.3%和88.5%，降低了2.7%左右。可以發(fā)現(xiàn)相比果膠凝膠珠，果膠/聚間苯二胺凝膠珠的去除率降低更明顯，這可能是因?yàn)樵诜磸?fù)洗脫過程中，由于與果膠凝膠珠的相互作用不足，最外層的聚間苯二胺會(huì)發(fā)生少量脫落。但果膠/聚間苯二胺凝膠珠仍然是可回收利用的吸附劑。

圖15 果膠/聚間苯二胺凝膠珠的解吸再生利用性Fig.15 Desorption and recycling of pectin/poly-mphenylenediamine gel beads

2.3 果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)鉛（II）的吸附機(jī)理

2.3.1 吸附前后SEM分析 為了研究果膠/聚間苯二胺凝膠珠吸附鉛（II）前后吸附劑表面的形貌變化，對(duì)吸附前后的材料進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖16所示。可以看出，吸附鉛（II）后，果膠凝膠珠表面變得褶皺，并且布滿很多細(xì)小的孔洞，可以推測多孔效應(yīng)是物理吸附的主要驅(qū)動(dòng)力。而果膠/聚間苯二胺凝膠珠吸附鉛（II）后表面出現(xiàn)許多溝壑，除此之外，與吸附前無規(guī)則分布的塊狀顆粒相比，吸附引起了聚間苯二胺顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，成片狀分布。

圖16 吸附鉛（II）后果膠凝膠珠和果膠/聚間苯二胺凝膠珠的SEM圖Fig.16 SEM images of pectin gel bead and pectin/poly-mphenylenediamine gel bead after lead（II）adsorption

2.3.2 吸附前后EDX分析 為了研究吸附劑對(duì)鉛（II）的吸附機(jī)理，對(duì)吸附前后的果膠/聚間苯二胺凝膠珠表面進(jìn)行了EDX元素掃描分析，結(jié)果如圖17所示。結(jié)果表明，果膠/聚間苯二胺凝膠珠在吸附后檢測到了鉛元素，這證實(shí)了鉛（II）被吸附在吸附劑表面上。吸附前的Ca和N元素含量較多，分布均勻密集，但是在吸附后，Ca和N元素含量明顯下降，分布也變得疏松。這可能表明在吸附過程中鈣（II）和鉛（II）之間存在離子交換[35]。表4為EDX具體元素的百分比，可以發(fā)現(xiàn)O元素含量也發(fā)生了下降，這可能由于鉛（II）與吸附劑之間強(qiáng)烈的Pb-O相互作用[36]。除此之外，吸附鉛（II）前后C元素含量百分比沒有明顯變化，表明碳原子可能沒有參與鉛（II）的螯合作用。聚間苯二胺在果膠凝膠珠表面的組裝，引入了豐富的含氮官能團(tuán)，包括-NH-（苯式仲胺）、-C=N-（醌式亞胺）和C-N（芳族胺）等。鉛（II）可以提供足夠的空軌道來容納N原子本身的孤對(duì)電子，兩者之間可以形成配位鍵Pb-N。

圖17 吸附鉛（II）前后果膠/聚間苯二胺凝膠珠的EDX元素掃描圖Fig.17 EDX element scan of the gel beads and pectin/poly-m-phenylene diamine gel beads before and after lead（II）adsorption

表4 果膠/聚間苯二胺凝膠珠吸附鉛（II）前后EDX元素百分比（%）Table 4 EDX element percentage（%）before and after the adsorption of lead（II）by pectin/poly-mphenylenediamine gel beads

3 結(jié)論

本文通過在果膠凝膠珠表面組裝聚間苯二胺制備了一種新型吸附劑—果膠/聚間苯二胺凝膠珠。與果膠凝膠珠相比，復(fù)合凝膠珠的比表面積更大，熱穩(wěn)定性更高，在相同條件下其對(duì)鉛（II）的吸附效果更好。果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)鉛（II）的吸附過程符合朗繆爾吸附等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該吸附屬于單分子層并且吸附過程由化學(xué)吸附主導(dǎo)；朗繆爾模型預(yù)測的果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)鉛（II）的最大吸附容量為352.03 mg/g。鈉（I）和鈣（II）的共存一定程度下會(huì)抑制對(duì)鉛（II）的吸附。共存重金屬離子如鐵（II）和銅（II）對(duì)鉛（II）的吸附影響不大，果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)三種重金屬離子的親和力順序?yàn)殂U（II）＞鐵（II）＞銅（II）。果膠/聚間苯二胺凝膠珠對(duì)鉛（II）的吸附機(jī)理可能包含多孔效應(yīng)，靜電相互作用，鉛（II）和鈣（II）之間的離子交換以及鉛（II）與含氧和含氮官能團(tuán)的螯合作用。果膠/聚間苯二胺凝膠珠也是可回收利用的吸附劑。