王平艷，劉匯川，劉嫦娥，余 泓，易春麗，李海英，劉湘軍，謝運(yùn)河

（1.祁陽市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，湖南 永州 426100；2.湖南省農(nóng)業(yè)對外經(jīng)濟(jì)合作中心，湖南 長沙410005；3.湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所，農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實驗室，農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復(fù)湖南省重點(diǎn)實驗室，湖南 長沙 410125）

耕地重金屬污染已成為當(dāng)今世界土壤污染問題中涉及面積最廣、危害最重的一個方面。黨的十八大以來，國家高度關(guān)注生態(tài)文明建設(shè)，2018 年頒布了《中華人民共和國土壤污染防治法》等法律法規(guī)，要求至2030年，我國受污染耕地安全利用率要達(dá)到95%以上。2021 年中央一號文件明確提出，要推進(jìn)荒漠化、石漠化、坡耕地水土流失綜合治理和土壤污染防治；要加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和食品安全監(jiān)管，發(fā)展綠色農(nóng)產(chǎn)品、有機(jī)農(nóng)產(chǎn)品和地理標(biāo)志農(nóng)產(chǎn)品?！秶窠?jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和二〇三五年遠(yuǎn)景目標(biāo)的建議》也指出，要“推進(jìn)化肥農(nóng)藥減量化和土壤污染治理，加強(qiáng)白色污染治理”。上述政策文件均為我國備受關(guān)注的稻田重金屬污染風(fēng)險管控指明了方向。2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國耕地土壤污染點(diǎn)位超標(biāo)率19.4%，其中鎘污染7.0%、砷污染2.7%；以湖南為典型的南方稻區(qū)重金屬污染程度遠(yuǎn)高于全國平均水平，且鎘砷復(fù)合污染突出。稻田重金屬污染，尤其是鎘砷復(fù)合污染已成為制約我國南方水稻安全生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要因素，嚴(yán)重威脅農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

在稻田淹水—落干的特殊生境中，氧化還原交替過程頻繁，土壤鎘、砷對pH 值幾乎表現(xiàn)出完全相反的行為特征[1]，導(dǎo)致鎘砷復(fù)合污染稻田修復(fù)治理的難度和復(fù)雜性增加。當(dāng)前，稻田重金屬污染修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)圍繞鎘污染修復(fù)而展開，主要有鎘鈍化技術(shù)[2]（提高土壤pH 值等）、鎘絡(luò)合吸附技術(shù)[3]、淹水降鎘技術(shù)[4]等。這些技術(shù)往往引起土壤砷的活化和稻米砷的累積。祁陽市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局依托世界銀行貸款湖南省農(nóng)田污染綜合管理項目，基于稻米鎘砷污染風(fēng)險，選擇白水鎮(zhèn)和肖家鎮(zhèn)的典型重金屬污染稻田開展修復(fù)治理示范，以期為同類鎘砷復(fù)合污染稻田的修復(fù)治理提供經(jīng)驗。

1 材料與方法

1.1 試驗地點(diǎn)及供試材料

在祁陽白水鎮(zhèn)和肖家鎮(zhèn)的典型重金屬污染稻田開展基于稻米鎘、砷污染風(fēng)險的修復(fù)治理技術(shù)示范。其中，白水鎮(zhèn)項目區(qū)示范面積142 km2，包含新中村和新華村2 個項目村；肖家鎮(zhèn)項目區(qū)示范面積362 km2，包含汪家坪村、牛嶺村、牛頭灣村、金星村4 個項目村。

供試水稻品種為湖南省天龍米業(yè)有限公司選育的天龍一號。試驗所用石灰質(zhì)復(fù)合材料為生石灰（CaO含量＞70%）、石灰石（CaO 含量＞45%）、白云石（CaO+MgO 含量＞45%）按照1 ∶3 ∶6 的比例混合而成；鎘鈍化劑為南京寧糧生物工程有限公司生產(chǎn)的“寧糧”牌土壤調(diào)理劑；鎘砷復(fù)合調(diào)理劑為岳陽市康源邦爾生物技術(shù)有限責(zé)任公司生產(chǎn)（湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所研發(fā)）的鎘砷同步鈍化產(chǎn)品（中試產(chǎn)品）。

1.2 試驗設(shè)計

2019 年，于中稻成熟期在項目村以網(wǎng)格化選擇有代表性的田塊進(jìn)行定位，按照以“畝”為單位的項目村稻田面積（N）設(shè)置取樣點(diǎn)位數(shù)n=5+，“一對一”采集稻谷樣品和土壤樣品；稻谷樣品測定糙米鎘、砷全量，用于稻米鎘、砷污染風(fēng)險分級，稻米砷全量超過0.2 mg/kg 的測定無機(jī)砷含量，用于計算稻米砷超標(biāo)率；土壤樣品測定pH 值、CEC、有機(jī)質(zhì)含量及鎘、砷全量及有效態(tài)含量，用于修復(fù)治理技術(shù)措施的制定。2020 年各項目村根據(jù)修復(fù)治理技術(shù)措施進(jìn)行處理，其他管理則按當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)方法進(jìn)行，并于中稻成熟期依據(jù)2019 年的定位點(diǎn)位采集稻谷樣品和土壤樣品，測定指標(biāo)和方法同2019 年。

1.3 指標(biāo)測定方法

稻米鎘、砷全量：分析方法參考GB 5009.268—2016 進(jìn)行，選用GSB-27 標(biāo)準(zhǔn)指控樣進(jìn)行質(zhì)量校正。稱80 目粉碎過篩稻米樣0.3 g 于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加1 mL 去離子水濕潤樣品，再加硝酸5 mL 浸泡過夜；再加過氧化氫（30%）3 mL，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套；放入微波消解儀中，5 min 升至120℃，保持10 min，再升至150℃，保持15 min，再升至175℃保持1 h；冷卻后定容至100 mL，消解液過0.45 μm 微孔濾膜，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP Q ICP-MS，美國賽默飛科技）測定溶液中鎘、砷含量。

稻米無機(jī)砷含量：分析方法參考GB 5009.11—2003 進(jìn)行，稱80 目粉碎過篩稻米樣2.5 g 于25 mL 刻度試管中，加5 mL 鹽酸，并用鹽酸稀釋液（鹽酸與水比例為1 ∶1）稀釋至25 mL，置60℃水浴鍋浸提18 h，冷卻后定容至100 mL，消解液通過0.45 μm 微孔濾膜，采用原子熒光光度計測定溶液砷含量。

土壤鎘全量：稱100 目風(fēng)干過篩土樣0.3 g 于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加1 mL 去離子水濕潤樣品，再加硝酸5 mL 浸泡過夜；再加過氧化氫（30%）3 mL、氫氟酸（HF）2 mL，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套；放入微波消解儀中，5 min 升至120℃，保持10 min，再升至150℃，保持15 min，再升至180℃保持1 h；冷卻后定容至100 mL，過濾后用ICP-MS 測定溶液中鎘含量。

土壤砷全量：稱100 目風(fēng)干過篩土樣0.3 g 于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加1mL 去離子水濕潤樣品，加入王水10 mL，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套；放入微波消解儀中，5 min 升至120℃，保持10 min，再升至150℃，保持15 min，再升至180℃保持1 h；冷卻后定容至100 mL，消解液過0.45 μm 微孔濾膜后選用ICP-MS 測定溶液中砷含量。

1.4 稻米鎘砷污染風(fēng)險分級方法

根據(jù)稻米重金屬鎘、砷含量，參照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中的限量標(biāo)準(zhǔn)，按照公式（1）計算稻米重金屬鎘、砷污染指數(shù)（Ei）。

式中，Ei為農(nóng)產(chǎn)品中重金屬i 的單因子指數(shù)，Ai為農(nóng)產(chǎn)品中重金屬i 的實測濃度，S'i為農(nóng)產(chǎn)品中重金屬i 的限量標(biāo)準(zhǔn)值，i 為鎘或砷。

根據(jù)稻米重金屬污染指數(shù)對稻米重金屬鎘砷污染進(jìn)行風(fēng)險分級，如表1 所示，根據(jù)風(fēng)險等級制定相應(yīng)的管理目標(biāo)。

表1 稻米重金屬污染風(fēng)險分級體系

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

試驗數(shù)據(jù)為2019 年和2020 年2 個項目區(qū)的定位監(jiān)測數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)采用WPS 和SPSS 軟件進(jìn)行統(tǒng)計和方差分析；由于稻米砷全量和無機(jī)砷含量測定方法不同，且稻米砷超標(biāo)限量標(biāo)準(zhǔn)為無機(jī)砷含量，故該研究所有稻米砷含量以砷全量計，而稻米砷超標(biāo)率采用無機(jī)砷含量進(jìn)行計算。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤鎘砷含量及主要理化性質(zhì)

從表2 可以看出，肖家鎮(zhèn)項目區(qū)土壤總鎘、總砷平均含量分別為0.48、11.72 mg/kg；白水鎮(zhèn)項目區(qū)土壤總鎘、總砷平均含量分別為0.53、20.71 mg/kg。依據(jù)GB15618—2018，2 個項目區(qū)的土壤均表現(xiàn)出“鎘超標(biāo)但砷未超標(biāo)”的特征，且同一項目區(qū)中不同項目村間的土壤鎘、砷含量無明顯差異。而從土壤有效態(tài)鎘和有效態(tài)砷含量來看，肖家鎮(zhèn)和白水鎮(zhèn)項目區(qū)的土壤鎘有效率（土壤有效態(tài)鎘含量/全鎘含量）均較高，分別為58.33%、62.26%；而土壤砷有效率則較低，僅分別為0.44%和0.24%。肖家鎮(zhèn)和白水鎮(zhèn)項目區(qū)土壤pH 值平均值分別為5.38 和5.57，皆呈酸性；土壤有機(jī)質(zhì)平均含量分別為39.75 和28.73 g/kg；陽離子交換量平均值分別為15.62 和13.16 cmol/kg。

表2 2019 年各項目村土壤鎘、砷含量及理化性質(zhì)

2.2 稻米鎘砷污染風(fēng)險分級

2.2.1 肖家鎮(zhèn)項目區(qū) 由表3 可知，該項目區(qū)稻米鎘平均含量為0.28 mg/kg，鎘污染指數(shù)為1.4。其中，僅牛頭灣村的稻米鎘含量低于國家限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg），鎘污染指數(shù)為0.8；其他項目村的稻米鎘含量均超出食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)50%～70%，鎘污染指數(shù)為1.5～1.7，處于中風(fēng)險等級；該項目區(qū)稻米砷的含量在0.17～0.19 mg/kg 之間，平均含量為0.18 mg/kg，均能低于國家限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg），砷污染指數(shù)為0.9，處于無風(fēng)險等級。

2.2.2 白水鎮(zhèn)項目區(qū) 由表3 可知，該項目區(qū)稻米鎘平均含量為0.62 mg/kg，鎘污染指數(shù)為3.1，處于極高風(fēng)險等級；稻米砷平均含量為0.22 mg/kg，砷污染指數(shù)為1.1，處于低風(fēng)險等級?？梢?，白水鎮(zhèn)項目區(qū)整體處于鎘砷復(fù)合污染極高風(fēng)區(qū)。其中，新華項目村的平均稻米鎘、砷含量分別為0.61 和0.24 mg/kg，新中項目村分別為0.63 和0.20 mg/kg，2 個村皆為鎘砷復(fù)合污染極高風(fēng)險區(qū)。

表3 2019 年各項目村稻米鎘、砷含量及超標(biāo)情況

2.3 項目區(qū)重金屬污染修復(fù)治理技術(shù)制定

由于肖家鎮(zhèn)和白水鎮(zhèn)2 個項目區(qū)6 個項目村皆存在不同程度的稻米鎘、砷超標(biāo)情況，結(jié)合土壤鎘、砷含量及pH 值等理化性質(zhì)，對每個項目村制定了不同的修復(fù)治理技術(shù)措施，如表4 所示，其原則是以鎘污染治理為主線，同時注意防控稻米砷超標(biāo)。

表4 2020 年各項目村重金屬污染修復(fù)治理技術(shù)措施

2.4 不同修復(fù)模式對稻米鎘、砷含量及超標(biāo)率的影響

2020 年修復(fù)治理后的稻米鎘、砷含量測定結(jié)果（表5）表明，除了肖家鎮(zhèn)牛頭灣村和白水鎮(zhèn)新中村的稻米鎘平均含量達(dá)到食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)外，其余項目村的稻米鎘平均含量皆超標(biāo)；肖家鎮(zhèn)各項目村的稻米砷平均含量皆低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，但白水鎮(zhèn)各項目村的稻米砷平均含量皆高于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)。

表5 2020 年各項目村的稻米鎘砷含量及超標(biāo)率

與2019 年相比，模式一牛頭灣村的稻米鎘、砷含量分別下降了31.25%（P＜0.05）和15.79%；模式二的牛嶺村稻米鎘含量下降了20.00%（P＜0.05），而砷含量增加了5.56%；模式三的金星村稻米鎘、砷含量分別下降了35.29%（P＜0.05）和5.88%；模式三的汪家坪村稻米鎘含量下降32.35%（P＜0.05），而砷含量沒變；模式四的新華村稻米鎘含量下降了65.57%（P＜0.05），而稻米砷含量增加了29.17%（P＜0.05）；模式四的新中村稻米鎘含量下降了87.30%（P＜0.05），而稻米砷含量增加了45.00%（P＜0.05）?？傮w上，肖家鎮(zhèn)項目區(qū)稻米鎘含量比2019 年下降了28.57%（P＜0.05），稻米砷含量無顯著變化；白水鎮(zhèn)項目區(qū)的稻米鎘含量比2019 年下降了77.42%（P＜0.05），但稻米砷含量增加了36.36%（P＜0.05）。

而從2020 年稻米鎘、砷超標(biāo)情況看，除模式三的汪家坪村稻米鎘超標(biāo)率比2019 年增加了21.64 個百分點(diǎn)外，其余項目村的稻米鎘超標(biāo)率皆比2019 年下降了16.67～86.68 個百分點(diǎn)。稻米砷超標(biāo)率除模式一的牛頭灣村下降了29.17 個百分點(diǎn)外，其余項目村的稻米砷超標(biāo)比例皆有不同程度的增加，其中白水鎮(zhèn)項目區(qū)的新中村稻米砷超標(biāo)率增加了60.59 個百分點(diǎn)。整體上，2 個項目區(qū)的稻米降鎘效果皆比較明顯，但降砷效果皆不理想，白水鎮(zhèn)項目區(qū)反而增加了稻米砷的超標(biāo)率。

2.5 不同修復(fù)模式對土壤鎘、砷含量及pH值等理化性質(zhì)的影響

由表6 可知，各項目村的土壤總鎘、總砷含量與2019 年的監(jiān)測結(jié)果略有浮動。肖家鎮(zhèn)項目區(qū)平均土壤總鎘和總砷含量分別為0.43 和10.51 mg/kg，略低于2019 年（0.48 和11.72 mg/kg）；白水鎮(zhèn)項目區(qū)平均土壤總鎘和總砷含量分別為0.56 和17.36 mg/kg，與2019 年（0.53 和20.71 mg/kg）相比有一定的浮動?？傮w來看，2 a 間土壤總鎘、總砷含量無顯著差異。

表6 2020 年各項目村的土壤鎘、砷含量及理化指標(biāo)

2020 年肖家鎮(zhèn)項目區(qū)和白水鎮(zhèn)項目區(qū)的土壤有效態(tài)鎘含量平均值分別為0.22 和0.26 mg/kg，分別比2019 年降低21.43%（P＜0.05）和21.21%（P＜0.05）；而土壤有效態(tài)砷含量平均值分別為0.052 和0.055 mg/kg，與2019 年無顯著差異；肖家鎮(zhèn)和白水鎮(zhèn)項目區(qū)的土壤pH 值平均值分別為6.36 和6.37，分別比2019年增加了0.98（P＜0.05）和0.80（P＜0.05）；有機(jī)質(zhì)平均含量分別為38.73 和29.13 g/kg，陽離子交換量分別為13.01和11.39 cmol/kg，皆與2019年相當(dāng)?？梢姡c2019 年相比，修復(fù)治理后顯著提升了肖家鎮(zhèn)和白水鎮(zhèn)項目區(qū)的土壤的pH 值，顯著降低了土壤有效態(tài)鎘含量，但對土壤有效態(tài)砷含量、有機(jī)質(zhì)含量和陽離子交換量皆無顯著影響。

與2019 年相比，模式一牛頭灣村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了12.50%（P＜0.05），土壤pH 值增加了0.96（P＜0.05）；模式二牛嶺村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了29.63%（P＜0.05），土壤pH 值增加了0.91（P＜0.05）；模式三金星村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了18.75%（P＜0.05），土壤pH 值增加了1.29 （P＜0.05）；模式三汪家坪村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了27.59%（P＜0.05），土 壤pH 值 增 加 了0.83（P＜0.05）；模式四新華村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了21.21%（P＜0.05），土 壤pH 值 增 加 了0.68（P＜0.05）；模式四新中村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了18.18%（P＜0.05），土壤pH 值增加了0.84 （P＜0.05）。可見，不同模式皆顯著提升了土壤pH 值，顯著降低了土壤有效態(tài)鎘含量。

3 討 論

農(nóng)田重金屬污染修復(fù)治理是確保我國糧食質(zhì)量安全的重要途徑，而查明農(nóng)田重金屬污染特征，采取適當(dāng)?shù)男迯?fù)治理策略是確保修復(fù)治理效果的前提。當(dāng)前，重金屬污染耕地修復(fù)治理的技術(shù)主要有以農(nóng)藝調(diào)控為主的“VIP+n”等應(yīng)急性修復(fù)技術(shù)以及作物種植結(jié)構(gòu)調(diào)整的農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)技術(shù)，還有以淋洗、電磁吸附或者富集植物萃取為主的土壤重金屬減量技術(shù)。但基于我國當(dāng)前重金屬污染面積大、國家糧食安全形勢嚴(yán)峻等基本國情，采用應(yīng)急性修復(fù)治理實現(xiàn)受污染耕地的安全利用是最主要途徑[5-7]。因此，對重金屬污染耕地進(jìn)行風(fēng)險分級，從而分區(qū)精準(zhǔn)治理是修復(fù)污染耕地的科學(xué)手段[8]。國內(nèi)外關(guān)于土壤重金屬污染風(fēng)險評估的案例及方法很多[9-11]。國家也發(fā)布了GB15618—2018 土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行），提出了土壤重金屬含量的風(fēng)險篩選值和管制值，為重金屬污染耕地的修復(fù)治理提供了參考，但由于該標(biāo)準(zhǔn)中污染風(fēng)險篩選值和管制值之間的范圍較寬，還需要根據(jù)情況進(jìn)行污染風(fēng)險分級分區(qū)，并制定精準(zhǔn)的修復(fù)治理技術(shù)，才能實現(xiàn)對重金屬污染農(nóng)田的精準(zhǔn)修復(fù)治理[12]。王琦等[8]以珠三角典型稻田土壤鎘污染為對象，建立了無風(fēng)險、低風(fēng)險、中度風(fēng)險、高風(fēng)險4 個風(fēng)險等級的劃分方法。而關(guān)于土壤重金屬污染風(fēng)險的評價則更多。筆者以稻米鎘、砷含量為對象，進(jìn)行的“無、低、中、高、極高”5 級污染風(fēng)險分級更具針對性，也是對現(xiàn)有重金屬污染農(nóng)田風(fēng)險分級分區(qū)治理方法的科學(xué)探索和有效補(bǔ)充。

研究基于稻米鎘、砷污染風(fēng)險分級，以項目村為單元進(jìn)行了分區(qū)治理，根據(jù)污染特征分別采用了石灰質(zhì)復(fù)合材料與鎘鈍化劑或鎘砷同步鈍化劑的組合技術(shù)進(jìn)行修復(fù)治理，并根據(jù)污染程度進(jìn)行了施用量調(diào)整。與2019 年基線數(shù)據(jù)相比，4 個修復(fù)模式的降鎘效果明顯，但模式三和模式四的降砷效果皆不太理想。模式一、二的稻米鎘含量分別下降31.25%和20.00%，金星村和汪家坪村模式三的稻米鎘含量分別下降35.29%和32.35%，新華村和新中村模式四的稻米鎘含量分別下降65.57%和87.30%，稻米降鎘效果顯著。4 個模式主要是通過提升土壤pH 值來降低土壤有效態(tài)鎘含量，從而減少水稻對鎘的吸收積累。但由于模式三和模式四的稻米降砷效果不明顯，白水鎮(zhèn)項目區(qū)的稻米砷含量反而顯著增加，這可能受2020 年水稻生長過程中遇上了連續(xù)多雨天氣，農(nóng)田淹水時間較往年長，淹水程度較往年強(qiáng)，導(dǎo)致稻米降鎘效果更加明顯，但增加了稻米砷的積累。這也說明了鎘砷復(fù)合污染稻田修復(fù)治理的難度和復(fù)雜性更大。在后期的方案優(yōu)化中，肖家鎮(zhèn)項目區(qū)的重點(diǎn)應(yīng)進(jìn)一步強(qiáng)化鎘污染修復(fù)治理技術(shù)措施的應(yīng)用，尤其是低鎘品種和葉面阻控劑的應(yīng)用，強(qiáng)化修復(fù)治理效果；而白水鎮(zhèn)項目區(qū)是鎘砷復(fù)合污染極高風(fēng)險類型，其修復(fù)治理的難度更大，在優(yōu)化鎘砷同步鈍化產(chǎn)品的同時，還應(yīng)根據(jù)氣候特點(diǎn)優(yōu)化水分管理，抑制水稻對砷的吸收積累。

4 結(jié) 論

試驗結(jié)果表明，基于稻米鎘砷污染風(fēng)險分級的分區(qū)治理可更精準(zhǔn)地制定技術(shù)實施方案，是對現(xiàn)有重金屬污染農(nóng)田修復(fù)治理方法的科學(xué)探索和有效補(bǔ)充；以石灰質(zhì)復(fù)合材料和鎘鈍化劑或鎘砷同步鈍化劑為核心的修復(fù)治理技術(shù)措施可顯著提升土壤pH 值，降低土壤有效態(tài)鎘含量，并顯著降低水稻對鎘的吸收積累，但抑制稻米砷累積的效果不明顯；以稻米鎘、砷污染特征和程度進(jìn)行的風(fēng)險分級分區(qū)治理，尤其是鎘砷復(fù)合污染情況下，風(fēng)險管控技術(shù)還應(yīng)結(jié)合氣候特征進(jìn)行優(yōu)化。