于 磊，林海蘭，宋冰冰

(湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410019)

1 引言

目前土壤及沉積物中錫元素的測定方法主要有極譜法、分光光度法、石墨爐原子吸收法、發(fā)射光譜法和原子熒光法等[1～3]。其中比較經(jīng)典的有原子熒光法，該方法對酸度的要求比較苛刻，它只在一個很窄的酸度范圍內(nèi)才能形成錫氫化物，酸度過低，反應(yīng)較緩慢且不完全；酸度太高，會促使還原劑大量分解，產(chǎn)生大量H ，爐口火焰增大，稀釋錫元素的濃度，并且減少氫化物在原子化器中的停留時間而降低原子化效率，使測定靈敏度下降，酸度過大或是過小，都直接影響到實(shí)驗(yàn)成敗，另外由于儀器型號不同酸度也需做相應(yīng)調(diào)整[4～6]。由此可見原子熒光法測錫的關(guān)鍵是要控制好酸度，即樣品必須與標(biāo)準(zhǔn)系列酸度完全一致，否則結(jié)果不準(zhǔn)確。

在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，消解后的樣品溶液酸度難以做到同標(biāo)準(zhǔn)系列酸度保持一致，再加上地殼樣品中錫含量較低，容易導(dǎo)致原子熒光法精密度不好、準(zhǔn)確度不夠、方法適用性不足；錫的檢測質(zhì)量的改進(jìn)及提高是土壤及沉積物樣品分析和研究的難點(diǎn)。在食品、地質(zhì)、冶金等領(lǐng)域運(yùn)用ICP-MS測定錫的研究也有報道，相對原子熒光法具有靈敏度高、線性范圍寬、分析速度快、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[7～10]。本文采用ICP-MS法測定土壤及沉積物中錫元素，對樣品前處理技術(shù)、儀器分析參數(shù)等方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，比較了兩種加熱方式、四種酸消解體系間的差異。該方法用于土壤及沉積物樣品測定，獲得滿意結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器儀器與試劑

iCAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國，賽默飛世爾)；MARS5微波消解裝置(美國，CEM)； HD-X30 石墨消解器(湖南昊德儀器設(shè)備公司)；帶蓋聚四氟乙烯坩堝；萬分之一天平(瑞士，梅特勒)。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料測試中心，ρ(Sn)=100 mg/L)，使用前用1%HNO3梯度稀釋至1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間液和100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液； HCl、HNO3、HF、HClO4均為優(yōu)級純(上海國藥集團(tuán))。

調(diào)諧溶液(美國Agilent)：1 μg/LLi、Be、Co、In、Ce、Y、U。

內(nèi)標(biāo)溶液(國家有色金屬及電子材料測試中心)：選用103Rh作為內(nèi)標(biāo)溶液，質(zhì)量濃度為1 μg/L，(1+99)硝酸介質(zhì)。

土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

2.2 儀器工作參數(shù)

儀器等離子體點(diǎn)燃后穩(wěn)定30 min，期間用含1 μg/L的Li、Co、In、U 的調(diào)諧溶液進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化。觀測靈敏度、穩(wěn)定性及氧化物水平等指標(biāo)，確定儀器最佳工作條件。優(yōu)化后的參數(shù)為：射頻功率：1270 W；冷卻氣流量：13 L/min；輔助氣流量：0.80 L/min；樣品提升速率：1.50 L/min；霧化器氬氣流量： 0.88 L/min；采樣深度：10 mm；掃描方式：跳峰；采集次數(shù)：100。

測量元素同位素的選擇： 本實(shí)驗(yàn)所測錫元素選用同位素118作為分析質(zhì)量數(shù)。

測定方法和內(nèi)標(biāo)元素的選擇：選擇內(nèi)標(biāo)校正法作定量分析，采用添加1.0μg/L103Rh作為在線內(nèi)標(biāo)方式。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取一定量的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液于100.0 mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋至標(biāo)線并搖勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列中錫的濃度分別為：0.00、0.50、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L。

2.4 試樣的制備

稱取100目土壤/沉積物樣品干重0.5 g，精確至0.0001 g。置于消解容器內(nèi)，加2～3 滴水濕潤試樣，按表1和表2步驟完成樣品消解過程，趕酸蒸至溶液呈粘稠狀(注意防止燒干)。取下坩堝稍冷，加入0.5 mL濃硝酸，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?，轉(zhuǎn)移至50.0 mL試管中，冷卻后用超純水定容至標(biāo)線，搖勻。靜置過夜，取上清液經(jīng)適當(dāng)稀釋后再進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 消解體系的選擇

準(zhǔn)確測定土壤和沉積物中錫元素含量，前處理消解是一個重要的環(huán)節(jié)，對測定結(jié)果起著關(guān)鍵作用。本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)比較了不同加熱方式和不同酸體系對測定土壤和沉積物中錫的影響，重點(diǎn)考察了兩種加熱方式：電熱板消解和微波消解；四種消解體系：硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸、硝酸-氫氟酸-鹽酸、硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-鹽酸-高氯酸(表1)。

表1 消解體系組合表

表2 消解體系升溫程序

對地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供的土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07423GSS-9，洪澤湖沉積物和GBW07430GSS-16，珠江三角洲土壤)按照試樣制備步驟和儀器測定條件，平行測定6 次(n=6)，所得結(jié)果用以考察不同消解體系對土壤和沉積物中錫元素的準(zhǔn)確度影響，詳見圖1和圖2。

圖1 不同消解體系測定土壤和沉積物中錫的正確度影響

圖2 不同消解體系測定土壤和沉積物中錫的精密度影響

從這四個酸體系兩種加熱方式測得結(jié)果(圖1和圖2)可以看出，未含氫氟酸的消解體系測定結(jié)果明顯偏低，這是因?yàn)闅浞崮馨淹寥篮统练e物硅酸鹽晶格破壞掉，使用硝酸-鹽酸-高氯酸消解體系并不能將土壤和沉積物硅酸鹽晶格徹底破壞，使蘊(yùn)藏的錫元素釋放，從而導(dǎo)致樣品消解不完全，同時也說明土壤和沉積物中錫可能更多地以結(jié)合態(tài)形式存在于硅酸鹽晶格中。因此，在選擇消解體系的時候一定要考慮所用到的酸體系必須破壞鑲嵌重金屬元素的硅酸鹽晶格，才可以達(dá)到最佳消解效果。

3.1 精密度和正確度實(shí)驗(yàn)

分別采用體系Ei(電熱板，硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸)、體系Mi(微波，硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸)、體系Ef(電熱板，硝酸-氫氟酸-鹽酸)、體系Mf(微波，硝酸-氫氟酸-鹽酸)、體系Eg(電熱板，硝酸-氫氟酸-高氯酸) 和體系Mg(微波，硝酸-氫氟酸-高氯酸)，對地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供的土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07423GSS-9，洪澤湖沉積物和GBW07430GSS-16，珠江三角洲土壤)進(jìn)行精密度和正確度測試，所得結(jié)果見表3。

表3 方法精密度與正確度的測定數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用ICP-MS法測定土壤和沉積物中錫，體系Ei、體系Mi、體系Ef、體系Mf、體系Eg和體系Mg標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測得值均在參考值范圍之內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在15%以下，有較好的準(zhǔn)確度，可以滿足分析要求。

3 結(jié)論

采用硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸、硝酸-氫氟酸-鹽酸和硝酸-氫氟酸-高氯酸3種酸體系，應(yīng)用電熱板和微波2種加熱方式進(jìn)行樣品前處理消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定土壤及沉積物中的錫，操作簡便，測試結(jié)果正確度和精密度等指標(biāo)較好，完全滿足土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中的質(zhì)控要求。