王振杰，彭 偉，劉安榮，劉洪波，鐘 波

(1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550016；2.貴州省輕工業(yè)科學研究所，貴州 貴陽 550007；3.六盤水中聯(lián)工貿(mào)實業(yè)有限公司，貴州 六盤水 553012)

鍺在自然界中主要分散伴生于鉛鋅礦中。鉛鋅礦濕法煉鋅尾渣是重要的鍺二次資源，其中，鍺質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.5%。目前，大量煉鋅尾渣因受技術限制就地堆放，不僅對自然環(huán)境造成破壞性影響，也浪費了大量有價資源[1-4]。

從濕法煉鋅尾渣中回收有價金屬主要有常壓酸浸法、加壓酸浸法、堿浸法、酸堿綜合法等。堿浸法的回收效果較好，且試劑可循環(huán)使用，但尾渣中含硅較高時，堿濃度高會導致液固分離困難[5-6]。加壓酸浸法、酸堿綜合法雖已得到成功應用，但依然存在工藝流程長、對設備要求高、鍺回收率低等問題。常壓酸浸法工藝簡單，設備材質(zhì)容易解決，但浸出率偏低[7-8]?；诖?，試驗研究了以氟化銨為助浸劑，用硫酸從濕法煉鋅尾渣中浸出鍺，以期為從煉鋅尾渣中回收有價金屬提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

濕法煉鋅渣取自貴州某濕法煉鋅廠，化學多元素分析結(jié)果見表1，有回收價值的元素為鋅、鍺，其質(zhì)量分數(shù)分別為18.29%和183.46 g/t。

表1 冶煉渣的化學多元素分析結(jié)果 %

1.2 試驗試劑

硫酸，分析純，98%(18.4 mol/L)，貴州奧利化學藥物科技有限公司產(chǎn)品；

氟化銨，分析純，1.11 g/mL，貴州奧利化學藥物科技有限公司。

1.3 試驗原理與方法

冶煉渣中的鍺主要以GeO2和少量鍺酸鹽形式存在，浸出過程中的主要反應為二氧化鍺與硫酸反應生成硫酸鍺。加入氟化銨，目的為引入F-，F(xiàn)-與鍺酸鹽中的鍺反應得到GeF4，GeF4與硫酸反應得到硫酸鍺進入溶液中[6，9-16]。浸出反應為：

(1)

(2)

(3)

(4)

試驗方法：冶煉渣磨至所需粒度，混勻、縮分，取適量于燒杯中，加入適量濃度為5.7 mol/L的硫酸溶液及質(zhì)量濃度為50 g/L氟化銨溶液，于恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱浸出，待溫度達到設定值后開始計時，達到設定時間后取下，靜置，過濾。浸出渣烘干，分析其中鍺質(zhì)量分數(shù)，計算鍺浸出率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 冶煉渣細度對鍺浸出率的影響

試驗條件：液固體積質(zhì)量比5/1，浸出溫度90 ℃， 硫酸用量150 mL，氟化銨用量100 mL，浸出時間120 min。冶煉渣細度對鍺浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 冶煉渣細度對鍺浸出率的影響

由圖1看出：隨冶煉渣細度-74 μm占比增大，鍺浸出率提高；冶煉渣細度-74 μm占比增大至84%后，冶煉渣出現(xiàn)泥化，鍺浸出率下降，甚至漿體變得黏稠，影響鍺的浸出。綜合考慮，確定冶煉渣細度以-74 μm占84.73%為宜。

2.2 液固體積質(zhì)量比對鍺浸出率的影響

試驗條件：冶煉渣細度-74 μm占84.73%，浸出溫度90 ℃，硫酸用量150 mL，氟化銨用量100 mL，浸出時間120 min。液固體積質(zhì)量比對鍺浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯烘N浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大先升高后略有降低；液固體積質(zhì)量比小于5/1時，硫酸加入量較少，各物質(zhì)相互接觸機會較少，反應速度較慢；隨液固體積質(zhì)量比增大，硫酸加入量增加，反應得到充分進行；但液固體積質(zhì)量比過大，過量的硫酸會使其他雜質(zhì)元素(Ag、Cu、Ca)浸出率增大，從而在冶煉渣表面形成沉淀層，進而阻止鍺的浸出。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以5/1為宜，此時鍺浸出率為91.72%。

圖2 液固體積質(zhì)量比對鍺浸出率的影響

2.3 氟化銨用量對鍺浸出率的影響

試驗條件：冶煉渣細度-74 μm占84.73%，浸出溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比5/1，硫酸用量150 mL，浸出時間120 min。氟化銨用量對鍺浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 氟化銨用量對鍺浸出率的影響

由圖3看出：鍺浸出率隨氟化銨用量增加而提高；氟化銨用量為100 mL后，鍺浸出率為91.63%并趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定氟化銨適宜用量為100 mL。

2.4 硫酸用量對鍺浸出率的影響

試驗條件：冶煉渣細度-74 μm占84.73%，浸出溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比5/1，氟化銨用量100 mL，浸出時間120 min。硫酸用量對鍺浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。由式(1)～(3)可知，硫酸用量越多，硫酸與鍺的反應越充分，鍺浸出率越高。由圖4看出：隨硫酸用量增加，鍺浸出率提高明顯；硫酸用量增至150 mL時，鍺浸出率達91.72%，之后趨于穩(wěn)定，變化不大；硫酸用量過多，冶煉渣表面形成的硫酸鹽沉淀層也會越多，因而，鍺浸出率會受影響。綜合考慮，確定硫酸用量以150 mL為宜。

圖4 硫酸用量對鍺浸出率的影響

2.5 浸出溫度對鍺浸出率的影響

試驗條件：冶煉渣細度-74 μm占84.73%，硫酸用量150 mL，礦漿液固體積質(zhì)量比5/1，氟化銨用量100 mL，浸出時間120 min。浸出溫度對鍺浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對鍺浸出率的影響

從熱力學角度分析，隨浸出溫度升高，分子間運動活躍，有利于反應速率加快。由圖5看出：隨浸出溫度升高，鍺浸出率先升高后降低；溫度為90 ℃時，鍺浸出率最大；繼續(xù)升高溫度，冶煉渣中的微溶性雜質(zhì)也溶入溶液中，影響鍺的溶解率，且消耗部分硫酸，因此，鍺浸出率反而下降。綜合考慮，確定浸出溫度以控制在90 ℃為宜。

2.6 浸出時間對鍺浸出率的影響

試驗條件：冶煉渣細度-74 μm占84.73%，浸出溫度90 ℃，礦漿液固體積質(zhì)量比5/1，硫酸用量150 mL，氟化銨用量100 mL。浸出時間對鍺浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時間對鍺浸出率的影響

由圖6看出：隨浸出時間延長，鍺浸出率提高；浸出120 min時，鍺浸出率達91.49%；繼續(xù)浸出，鍺浸出率提高幅度較小?？紤]到雖然浸出時間越長，鍺浸出率會越高，但在現(xiàn)實生產(chǎn)過程中，反應時間長對設備的生產(chǎn)效能影響較大，且能耗增大，因此，確定浸出時間以120 min為宜。

2.7 驗證試驗

在單因素試驗確定的適宜條件(冶煉渣細度-74 μm 占84.73%，浸出溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比5/1，氟化銨用量100 mL，硫酸用量150 mL，浸出時間120 min)下重復進行3次試驗，所得鍺浸出率分別為91.67%、91.34%和92.18%，相差不大，平均91.73%，較為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

用硫酸從某濕法煉鋅尾渣中浸出鍺是可行的，渣中鍺主要以二氧化鍺和少量鍺酸鹽形式存在，用硫酸浸出、氟化銨助浸，可將鍺轉(zhuǎn)入到溶液中，適宜條件下，鍺浸出率在91%以上。方法較簡單，鍺回收率較高。