劉 超，宋子良，楊利軍，徐 軍，陳章健，李帆帆，朱協(xié)彬，陳志浩*

(1.安徽工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.蕪湖永達科技有限公司，安徽 蕪湖 241000)

隨著技術(shù)的發(fā)展與進步，航空航天、汽車等工業(yè)領(lǐng)域?qū)︿X合金材料的性能提出了越來越高的要求。在鋁合金液態(tài)成形過程中，通過加入變質(zhì)劑對熔體進行變質(zhì)處理，是提高材料性能的一條重要的技術(shù)途徑。自1930年Rosenhain等首先發(fā)現(xiàn)鋁熔體中的Ti元素可以將最終凝固的組織由粗大柱狀晶變?yōu)榫Я］^小的等軸晶后，對鋁合金變質(zhì)細化的研究工作一直是該領(lǐng)域的研究熱點。

目前生產(chǎn)中廣泛使用的Al-Ti-B系變質(zhì)劑，可使鋁合金變質(zhì)后凝固組織產(chǎn)生晶粒細化以及第二相形態(tài)發(fā)生顯著變化，進而提高其綜合機械性能。由于組織的致密化提高了鑄件的氣密性，改善了鑄件的成形工藝性能。但它也存在一些難以克服的缺點：如TiB粒子密度較大，在熔體中容易沉聚，造成變質(zhì)細化效果的衰退；在細化含Zr、Cr、Co等合金元素的鋁合金時，會出現(xiàn)“中毒”現(xiàn)象，細化效果大大削弱。為解決上述問題，近年來人們對Al-Ti-B-C合金開展了大量研究并發(fā)現(xiàn)，Al-Ti-B-C合金作為變質(zhì)劑同時具有Al-Ti-B和Al-Ti-C系三元中間合金的優(yōu)點。該合金中同時含有大量的TiAl、TiB、TiC的彌散質(zhì)點團，且無有害的沉淀聚集傾向。當被細化鋁合金中含有Zr、Cr等元素時，這種四元細化劑仍能起到細化作用，并未產(chǎn)生“中毒”現(xiàn)象。

Al-Ti-B-C四元合金變質(zhì)劑制備方法有自蔓延高溫合成法(SHS)、熱爆合成法、混合元素反應(yīng)法等，但方法工藝復(fù)雜、反應(yīng)溫度高、成本高、生產(chǎn)效率低，不適合規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。研究在Al-Ti-B常規(guī)制備方法氟鹽法的基礎(chǔ)上，引入功率超聲處理制備Al-3Ti-1B-0.2C四元合金變質(zhì)劑。利用超聲波在液體中傳播時的聲空化效應(yīng)和聲流效應(yīng)，在制備Al-3Ti-1B-0.2C四元合金時，提高C顆粒與鋁液間的界面潤濕，降低反應(yīng)所需溫度，加速了反應(yīng)的進行。且合金中TiAl、TiB、TiC等第二相的大小、形態(tài)與分布得到了改善，從而提高了合金的變質(zhì)細化性能。

1 試驗方法

研究對傳統(tǒng)氟鹽法進行了改進，引入功率超聲，探索其對制備Al-3Ti-1B-0.2C四元合金變質(zhì)劑的有效性。制備對象為Al-3Ti-1B-0.2C合金變質(zhì)劑，所用的原材料主要包括：純度為99.7%的工業(yè)純鋁、氟硼酸鉀顆粒、氟鈦酸鉀顆粒、石墨粉末等。以上材料均由蕪湖永達科技有限公司鑄鋁廠提供。

實驗分為兩組，一組為引入功率超聲的超聲氟鹽法，另一組為傳統(tǒng)氟鹽法。通過對比分析，探究功率超聲對合金變質(zhì)劑組織及結(jié)構(gòu)的影響。并以A380鋁合金為對象進行變質(zhì)試驗，驗證并探明采用超聲氟鹽法制備的Al-3Ti-1B-0.2C試樣對A380鋁合金的細化效果、微觀組織及力學(xué)性能的影響。

1.1 超聲氟鹽法制備工藝

超聲氟鹽法實驗裝置圖如圖1所示。在制備前，將石墨坩堝、扒渣工具與原材料烘干，加入鋁塊進行電阻爐加熱熔煉，熔化后720 ℃保溫20 min。鋁箔包裹KTiF、KBF和石墨粉，用鐘罩壓入Al熔體中進行氟鹽反應(yīng)。降下變幅桿，使工具頭端部沒入熔體2 cm左右，開啟超聲，對反應(yīng)中的熔體進行功率超聲處理15 min左右。反應(yīng)公式如式(1)、式(2)所示。熔融狀態(tài)的低密度反應(yīng)產(chǎn)物浮于熔體上，清除便利。反應(yīng)過程中始終通入氬氣保護，防止有效成分燒損。

圖1 超聲氟鹽法制備Al-3Ti-1B-0.2C裝置圖

3KTiF+KBF+5Al=4TiAl+3Ti+B+KAlF，

(1)

2Ti+4B+2Al+C=Al+TiB+AlB+TiC。

(2)

采用Meal-Lab75/85精密直讀火花光譜儀測定常規(guī)氟鹽工藝和超聲氟鹽工藝制備的變質(zhì)劑中主要合金的化學(xué)成分，如表1所示。

表1 常規(guī)氟鹽工藝和超聲氟鹽工藝制備的變質(zhì)劑化學(xué)成分表

常規(guī)氟鹽工藝制備的合金中Ti、B和C的質(zhì)量分數(shù)分別為3.05%、0.97%和0.07%，F(xiàn)e和V的質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%和0.01%。超聲氟鹽工藝制備的合金中Ti、B和C的質(zhì)量分數(shù)分別為3.13%、1.07%和0.209%，F(xiàn)e和V的質(zhì)量分數(shù)分別為0.08%和0.01%。功率超聲的引入使得變質(zhì)劑的C含量增加。

1.2 變質(zhì)實驗

A380鋁合金因易鑄模、熱傳導(dǎo)好、便于機械加工等特性被廣泛地運用于鋁合金鑄造中，其化學(xué)成分如表2所示。

表2 研究用A380鋁合金化學(xué)成分表

將A380鋁合金在井試電阻爐中熔化，并升溫至730 ℃。按照鋁合金重量的0.2%向熔體中加入采用超聲氟鹽法制備的Al-3Ti-1B-0.2C試樣，并用石墨棒對熔體進行攪拌。在730 ℃下保溫20 min，最后將加入細化劑的鋁液澆入預(yù)熱至150 ℃的模具中，得到變質(zhì)后的鋁合金。

1.3 組織及性能表征

實驗對兩組Al-3Ti-1B-0.2C合金試樣打磨、拋光處理，采用Meal-Lab75/85精密直讀火花光譜儀測定試樣中主要合金的化學(xué)成分。采用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀對試樣材料的表面形貌和元素成分進行SEM、EDS表征。對未變質(zhì)和變質(zhì)后的A380鋁合金試樣采用超景深顯微鏡VHX-S550觀察其表面形貌，采用CB500微米力學(xué)系統(tǒng)對試樣進行力學(xué)性能檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 Al-3Ti-1B-0.2C合金組織及成分分析

為探究超聲氟鹽工藝對Al-3Ti-1B-0.2C變質(zhì)劑制備的影響，利用掃描電子顯微鏡分別觀察了兩組合金變質(zhì)劑的微觀組織如圖2所示。由圖2可知，圖2a為常規(guī)氟鹽工藝所制合金變質(zhì)劑的微觀組織，其內(nèi)部存在明顯大量團聚的第二相粒子區(qū)域。這是因為TiAl等第二相粒子的密度較大，在熔融狀態(tài)下易產(chǎn)生沉降，形成團聚或夾雜。圖2b為超聲氟鹽工藝所制變質(zhì)劑的微觀組織，可見其內(nèi)部的第二相粒子團聚區(qū)域明顯減少，合金中TiAl等第二相粒子分布更為彌散，團聚分布狀態(tài)明顯減弱。這一現(xiàn)象表明引入功率超聲后，超聲空化及聲流攪動綜合作用在熔體內(nèi)產(chǎn)生分散效應(yīng)，避免或減輕了第二相粒子的沉降或團聚行為，使其分布更均勻彌散化。

圖2 Al-3Ti-1B-0.2C變質(zhì)劑SEM形貌

為進一步探明不同工藝所制試樣的微觀組織及各相成分，能譜分析被用于對試樣中各相元素成分進行表征。常規(guī)氟鹽工藝變質(zhì)劑組織中第二相聚集區(qū)如圖3所示。由圖3可知，圖3a進一步放大顯示該區(qū)域由大量白色顆粒狀粒子嚴重團聚而成，粒子與粒子間緊密接觸。圖3b的EDS掃描顯示該區(qū)域主要元素由B、Ti、Al構(gòu)成，即主要由TiAl和TiB粒子組成。檢測結(jié)果未發(fā)現(xiàn)TiC粒子的存在，表明常規(guī)氟鹽工藝不能產(chǎn)生有效的Al-3Ti-1B-0.2C變質(zhì)劑。

圖3 常規(guī)氟鹽變質(zhì)劑中第二相組織和能譜分析

超聲氟鹽法變質(zhì)劑中第二相粒子微觀組織及EDS分析如圖4所示。由圖4可知，圖4a為超聲氟鹽變質(zhì)劑組織，變質(zhì)劑中白色塊狀顆粒為TiAl粒子和TiB粒子，其輪廓清晰，粒子與粒子之間未粘連，以疏松的魚卵狀存在，團聚狀態(tài)顯著減弱。圖4b中A點為若干彌散的黑色顆粒狀粒子，EDS掃描結(jié)果表明該粒子成分中含原子數(shù)比約為1：1的C、Ti元素，即TiC粒子。其尺寸小于TiAl粒子和TiB粒子，彌散分布于TiAl和TiB周圍的反應(yīng)區(qū)內(nèi)。檢測結(jié)果驗證了超聲氟鹽法可在低溫環(huán)境下有效促進TiC粒子的生成，表明該工藝用于制備Al-3Ti-1B-0.2C變質(zhì)劑的有效性。

圖4 超聲氟鹽變質(zhì)劑第二相組織和能譜分析

對比常規(guī)氟鹽法，研究認為:一方面，功率超聲的超聲空化及聲流攪動綜合作用可大大促進碳元素與熔體間的界面潤濕和反應(yīng)性;另一方面，生成的TiC粒子在熱力學(xué)上具有不穩(wěn)定性，在長時間的靜置條件下易轉(zhuǎn)化為AlC，溫度越高轉(zhuǎn)化率越高。而功率超聲的引入可以降低反應(yīng)所需的溫度，避免TiC粒子因為過熱或靜置時間過長帶來的轉(zhuǎn)化。

2.2 超聲 Al-Ti-B-C變質(zhì)劑細化效果

研究對A380鋁合金進行了變質(zhì)細化試驗，使用超景深顯微鏡觀察金相組織如圖5所示。圖5a和圖5b為未變質(zhì)前A380鋁合金組織；圖5c和圖5d為變質(zhì)后A380鋁合金組織。由圖5可知，未變質(zhì)A380鋁合金主要由白色的α-Al相和深灰色針片狀或棒狀的共晶硅組成，共晶硅隨機分布在α-Al基體中。

圖5 變質(zhì)前和變質(zhì)后的A380鋁合金組織

變質(zhì)處理后共晶硅的長度變短，兩端圓化，呈短棒狀或者顆粒狀彌散分布在α-Al基體中。變質(zhì)后初生α-Al相和共晶硅的大小、形狀和分布都得到了明顯改善，其原因是超聲氟鹽工藝制備Al-3Ti-1B-0.2C合金變質(zhì)劑中均勻分布著大量TiAl、TiB、TiC等有效成分，其中TiC粒子與α-Al相具有非常好的晶格匹配關(guān)系，因此變質(zhì)劑的加入短時間內(nèi)會對A380鋁合金產(chǎn)生較好的細化效果。并且TiC粒子中摻雜少量的B元素，使其形成穩(wěn)定性較好的TiBC粒子，能夠為α-Al異質(zhì)形核提供更多有效的形核襯底，也能起到細化晶粒改善晶體結(jié)構(gòu)的作用。

2.3 微米力學(xué)性能測試

選用A380鋁合金及變質(zhì)后鋁合金試樣進行微米力學(xué)系統(tǒng)測試，接觸力為15 mN，測試壓力為2 N，加載速度為4 N/min，測得加載卸載曲線如圖6所示，其結(jié)果如表3所示。

圖6 A380鋁合金微米力學(xué)系統(tǒng)加載卸載曲線

由表3中數(shù)據(jù)可知，未經(jīng)變質(zhì)處理的A380鋁合金試樣在1 970 mN的最大載荷下，所達到的最大壓痕深度

h

(總形變量)為11 913.85 nm，卸載后的殘留壓痕深度

h

(塑性變形量)為10 670.7 nm，由公式

h

=

h

+

h

可得，未變質(zhì)A380鋁合金試樣的彈性變形量

h

為1 243.15 nm，試樣的塑性變形量占總變形量的百分比約為89.6%，彈性變形量占總變形量的10.4%。經(jīng)過變質(zhì)處理的A380鋁合金塑性變形量占總變形量的百分比約為88.4%，彈性變形量占總變形量的百分比約為11.6%。結(jié)果表明，經(jīng)過變質(zhì)處理后A380鋁合金的彈性得到提升，塑性略微下降。

由表3中其他的數(shù)據(jù)可知，變質(zhì)后A380鋁合金試樣的硬度較未變質(zhì)處理前增加了36.8%，彈性模量上升了19.2%，材料的剛度提升了1.3%。其原因是合金經(jīng)過Al-Ti-B-C變質(zhì)劑變質(zhì)后，組織中的針片狀共晶硅細化為顆粒狀，尺寸變小，彌散在α-Al相中，不僅細化晶粒，而且對基體的切割作用減弱，使得變質(zhì)后鋁合金材料的硬度、彈性模量和剛度上升。

表3 A380鋁合金變質(zhì)前及變質(zhì)后微米力學(xué)系統(tǒng)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

研究在常規(guī)氟鹽工藝中引入功率超聲制備Al-3Ti-1B-0.2C合金變質(zhì)劑，研究發(fā)現(xiàn)此法可在氟鹽反應(yīng)的低溫條件下制得TiC有效粒子，且合金變質(zhì)劑中大量的TiAl粒子、TiB粒子、TiC粒子均勻分布于基體中，團聚現(xiàn)象明顯減弱。

將超聲氟鹽工藝制得的Al-3Ti-1B-0.2C合金變質(zhì)劑用于A380鋁合金變質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，未變質(zhì)的A380鋁合金中共晶硅為針片狀，邊角尖銳，隨機分布，導(dǎo)致合金的塑性較差，強度、剛度低。變質(zhì)后的A380鋁合金中針片狀共晶硅消失，轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，邊緣棱角圓化，對基體的切割作用減弱，晶粒細化。變質(zhì)處理后A380鋁合金試樣的硬度增加了36.8%，剛度提升了1.3%，彈性模量上升了19.2%，而材料的塑性略微下降，合金性能得到了極大提升。