郭 揚 ，李國棟，丁文波，鄭 翔，楊 博

(1.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021；2.中國昆侖工程有限公司 吉林分公司，吉林 吉林 132000；3.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

由乙烯、丙烯及非共軛二烯烴共聚而成的三元乙丙橡膠(EPDM)作為電線電纜絕緣材料已有60余年的歷史。EPDM[1-3]與聚氯乙烯(PVC)[4-6]及交聯聚乙烯(XLPE)[7-9]等絕緣材料有著同樣不可替代的地位，其表現出的獨特優(yōu)勢主要有：更長的使用壽命、更好的抗水氧性及熱穩(wěn)定性、更寬的使用溫度范圍等。隨著EPDM在電絕緣領域的應用范圍越來越廣，對EPDM各項關鍵指標的要求也越來越苛刻，特別是在某些高端應用領域，對EPDM關鍵指標的控制則有著更為嚴格的要求，只有相應的各項關鍵指標均處于合理的區(qū)間范圍內時，才能使EPDM滿足對加工、性能及使用的要求。以EPDM制造中壓電線電纜絕緣層為例，若要使制品的拉伸強度、扯斷伸長率、電擊穿強度、介電損耗、體積電阻率等重要的力學及電性能指標均能滿足要求，則對原材料EPDM的乙烯含量、門尼黏度、二烯烴含量及純凈度等關鍵指標都必須有著嚴格的限制[10-12]。

影響EPDM電線電纜絕緣層耐電擊穿性能的因素眾多。除上面提到的乙烯含量、二烯烴含量及純凈度外，EPDM中的凝膠含量以及加工配方的調整與優(yōu)化均對產品的耐電擊穿性能有著重要的影響。它們不僅僅是單一孤立的影響因素，而是會共同作用對產品的耐電擊穿性能產生綜合性影響。本文選取了部分會對EPDM耐電擊穿性能產生影響的因素進行系統(tǒng)的研究與分析，以期為合成電線電纜絕緣層用EPDM產品提供重要參考。

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗所用的EPDM均為連續(xù)模試實驗室自主合成的具有不同指標的產品；產品加工過程中所用的填料及助劑(如，表面處理的煅燒陶土、乙烯基硅烷、赤鉛、抗氧劑、低密度聚乙烯、石蠟、氧化鋅、過氧化二異丙苯等)均為常用市售產品。

1.2 儀器及設備

密煉機：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；開煉機：ZG160型，東莞市正工機電設備科技有限公司；電壓擊穿測試儀：ZJC-100KV型，北京中航時代儀器設備有限公司；馬弗爐：TDW，余姚金電儀表有限公司；傅里葉紅外光譜儀：Nicolet Avater 360 FTIRESP型，美國Thermo Fisher Scientific公司；恒溫加熱磁力攪拌器：CL-3型，鞏義市英峪予華儀器廠；索氏提取器：BORO3.3型，建湖縣天一玻璃儀器廠。

1.3 樣品制備

將1.1中自制的EPDM與表面處理的煅燒陶土等填料在密煉機中進行充分共混，溫度達到120 ℃時將共混膠料排出。然后，將共混膠料與硫化劑及硫化助劑等在開煉機上進行充分共混，下片，停放24 h后制備成測試樣品，進行電擊穿性能檢測。中壓電線電纜絕緣層的基礎加工配方見表1。

表1 中壓電線電纜絕緣層的基礎加工配方

1.4 性能測試

門尼黏度按照ASTM D1646進行測試；乙烯含量按照ASTM D3900進行測試；ENB含量按照ASTM D6047進行測試；灰分含量按照ASTM D4574進行測試；擊穿強度按照ASTM D149進行測試。

2 結果與討論

2.1 ENB交聯程度對擊穿強度的影響

表2 五組EPDM樣品的ENB含量(質量分數)及按配方加工后的擊穿強度

用過氧化二異丙苯對EPDM進行硫化時，硫化機理如式(1)～式(5)[13]491：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

上述硫化機理表明，過氧化物分解成烷氧自由基(式1)，進而奪取EPDM分子上的氫原子，生成EPDM — 自由基(式2)。式3和式4為EPDM分子實現交聯的兩種方式，一種為兩個EPDM — 由基之間發(fā)生偶合作用，實現交聯(式3)，另一種為EPDM — 自由基與ENB側鏈上的雙鍵發(fā)生加成反應，實現交聯(式4)[13]493。式5為鏈轉移反應，已發(fā)生交聯反應的EPDM — EPDM — 大分子自由基奪取EPDM分子上的氫原子，生成新的EPDM — 自由基，可繼續(xù)以式3或式4的方式發(fā)生交聯反應。Duin和Orza R等[14-15]通過大量的實驗證明，用過氧化二異丙苯對EPDM進行硫化時，ENB含量(質量分數)是EPDM分子以何種方式實現交聯的決定性因素。EPDM中的ENB含量(質量分數)小于4.5%時，EPDM分子主要以式3的方式實現交聯，ENB含量(質量分數)不小于4.5%時，EPDM分子則主要以式4的方式實現交聯。

由于本節(jié)的主要研究目標是ENB交聯程度對EPDM產品電擊穿性能的影響，因此在所選的五組樣品中，可能會對產品電擊穿性能產生重要影響的其它關鍵性因素的數值基本相同，故它們對產品電擊穿性能的影響在本節(jié)討論中可忽略不計。從表2中可以看出，1、2、3號樣品中的ENB含量(質量分數)<4.5%，且隨著ENB含量的增加，產品的電擊穿強度隨之降低；4、5號樣品中的ENB含量(質量分數)≥4.5%，且隨著ENB含量(質量分數)的增加，產品的擊穿強度隨之提高。根據Duin和Orza R等人的研究結果，1、2、3號樣品在硫化過程中，主要以式3的方式實現交聯，此時ENB側鏈中的雙鍵參與的交聯反應較少，因此隨著樣品中ENB含量(質量分數)的增加，產品中殘留的雙鍵也隨之增加。由于雙鍵中π鍵的鍵能小于單鍵σ鍵的鍵能，實驗樣品在高壓電場的作用下，π鍵會首先發(fā)生斷裂，形成缺陷，導致樣品被擊穿，從而使產品的電擊穿性能降低。4、5號樣品在硫化過程中，主要以式4的方式實現交聯，隨著樣品中ENB含量(質量分數)的增加，ENB側鏈中的雙鍵參與的交聯反應就越充分，產品中殘留的雙鍵就越少，反而會提高產品的耐電擊穿性能。

2.2 橡膠純凈度對擊穿強度的影響

表3 五組EPDM樣品的灰分含量、金屬離子含量及加工成品的擊穿強度

從表3可以看出，隨著EPDM中灰分含量的增加，樣品中的金屬離子含量也相應增加，加工成品的電擊穿強度隨之降低。表3實驗結果表明，灰分(金屬離子、外來雜質)確實會對產品的電擊穿性能產生一定的影響。首先考慮金屬離子對產品耐電擊穿性能的影響，測試樣品中的金屬離子在外電場的作用下，會在產品內部形成局部場強，其與外部場強疊加，共同對產品起到破壞作用。隨著樣品中金屬離子含量的增加，內部場強逐漸增大，且金屬離子發(fā)生局部聚集的可能性也隨之增加，導致局部場強畸高，諸如此類因素都會使產品的耐電擊穿性能降低。其次再考慮外來雜質對產品耐電擊穿性能的影響，橡膠產品中的外來雜質主要包括泥沙和鐵銹等，通常情況下，這些雜質與橡膠產品的相容性很差，它們的存在對于橡膠制品而言相當于一種“缺陷”，破壞了橡膠制品的均一性和整體性。外部高壓電場作用于存有“缺陷”的EPDM電絕緣制品時，會相對較容易地在“缺陷”處將電絕緣制品擊穿，從而使產品的耐電擊穿性能降低。

2.3 凝膠含量對擊穿強度的影響

從表4可以看出，隨著EPDM中凝膠含量的增加，加工成品的擊穿強度隨之降低。由于凝膠是已經形成交聯網狀結構的“膠?！?，其形態(tài)結構與正常的EPDM分子鏈相比存在著顯著的差異，因此其與EPDM分子鏈間的相容性要比正常的EPDM分子鏈間的相容性差，凝膠表面與正常分子鏈間的相互作用力要弱于正常EPDM分子鏈間的相互作用力，且凝膠表面不一定會被EPDM分子鏈“填滿”，可能存在一定的“空隙”。由于凝膠的存在會影響產品的均一性，因此加工成品在外部高壓電場的作用下，會在凝膠周圍形成場強梯度，凝膠的形態(tài)結構與周圍的EPDM分子鏈差異越大，形成的場強梯度越大，越容易將相對作用力較弱和可能存在“空隙”的凝膠表面聯結破壞，在制品中形成“缺陷”，導致樣品較早地被擊穿，從而使樣品的電擊穿性能降低。

2.4 加工配方對擊穿強度的影響

表5 相同EPDM樣品經過不同配方加工后所測得的對比數據

從表5可以看出，相同EPDM原材料按不同配方加工后，力學性能變化不大，后者(某船用電纜廠家制品)較前者(表1基礎配方制品)僅有約5%的提升，但電擊穿強度卻有顯著的變化，后者較前者約有60%的提升。出現力學性能和電性能提升的主要原因是該船用電纜廠家在制品加工過程中，對過氧化二異丙苯的用量進行了優(yōu)化，使ENB側鏈中的雙鍵充分交聯，殘留雙鍵減少，而且還添加了高嶺土等電絕緣助劑，其增加的吸附表面和活性，可以吸附制品中殘留的導電離子。上述兩點足以證明加工配方對提升EPDM電絕緣制品電擊穿性能的重要性。

3 結 論

(1)EPDM中第三單體(ENB)側鏈中的雙鍵交聯越充分，殘留數量越少，越有助于電絕緣制品(電線電纜絕緣層)耐電擊穿性能的提升。

(2)EPDM原材料的純凈度越高(灰分越低)，越有助于電絕緣制品(電線電纜絕緣層)耐電擊穿性能的提升。

(3)EPDM原材料的凝膠含量越低，越有助于電絕緣制品(電線電纜絕緣層)耐電擊穿性能的提升。

(4)調節(jié)EPDM電絕緣制品(電線電纜絕緣層)基礎加工配方中物料的用量再輔之以電絕緣助劑，可以顯著提升電絕緣制品(電線電纜絕緣層)的耐電擊穿性能。