池曙輝

(金海晨光化學(xué)股份有限公司，浙江 寧波 315000)

熱塑性彈性體苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)具有優(yōu)良的機械力學(xué)性能和黏結(jié)性能，主要用于制備熱熔壓敏膠。2020年，國內(nèi)SIS產(chǎn)量約17萬t，年增長率繼續(xù)保持在15%左右[1-4]。

為了改進SIS產(chǎn)品的物性及應(yīng)用性能[5-10]，在SIS生產(chǎn)過程中，會人為添加一定量的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(二嵌段SI)，以得到不同SI含量的SIS產(chǎn)品。近些年來，由于標(biāo)簽行業(yè)的快速發(fā)展，尤其受快遞業(yè)的影響，高二嵌段含量的SIS產(chǎn)品的使用量日益增長，一些SIS產(chǎn)品的二嵌段含量甚至高達70%左右。二嵌段SI的分子結(jié)構(gòu)存在缺陷，不具備物理交聯(lián)作用，雖然會降低產(chǎn)品的物理機械強度，但會提高產(chǎn)品的流動性和和熱熔壓敏膠的潤濕性。

已有大量文獻[11-15]報道SIS構(gòu)型、苯乙烯結(jié)合量、熔融指數(shù)(MFR)和二嵌段含量對產(chǎn)品物性及應(yīng)用性能的影響。但對于一些含二嵌段的SIS產(chǎn)品中，三嵌段分子量和二嵌段分子量的相互影響，及對產(chǎn)品物性和應(yīng)用性能的影響的研究報道卻很少。為了更好的指導(dǎo)生產(chǎn)，同時為下游客戶提供優(yōu)良的產(chǎn)品，本文研究了含二嵌段SIS產(chǎn)品中，三嵌段分子量和二嵌段分子量的調(diào)控對產(chǎn)品物性及應(yīng)用性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

苯乙烯、異戊二烯、環(huán)己烷、正丁基鋰等聚合原料均來自于金海SIS裝置的精制單元；增黏樹脂為C5石油樹脂(JH-3200)：寧波金海晨光化學(xué)股份有限公司；增塑劑：環(huán)烷油(KN-4010)，新疆克拉瑪依煉油廠；抗氧劑：2,6-二叔丁基對甲基苯酚(BHT)，江蘇邁達新材料股份有限公司；抗氧劑：亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)：艾迪科精細化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

5 L不銹鋼反應(yīng)釜：威海化工機械有限公司；凝膠滲透色譜儀：PL-50型，安捷倫科技有限公司；烘干法水分測定儀：DHS20-A，上海精科天美儀器有限公司；雙輥煉膠機：BL-6175-AL，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；平板硫化機：LP-S-50/S ASTM，美國萊伯泰科公司；拉力實驗機：3365加長型，美國英斯特朗公司；邵氏硬度計：GT-GS-HB，高鐵檢測儀器有限公司；熱融涂布機：AS HMC-1000，北京國德創(chuàng)業(yè)科技有限公司；拉力試驗機：2519-104，美國英斯特朗公司；溫度型膠帶保持力試驗機：ATP 3020，昆山恩特貝；熔融指數(shù)儀：GT-7100-MI，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 小試聚合方法

三嵌段SIS和二嵌段SI均采用陰離子溶液聚合方法合成。以三嵌段SIS聚合方法為例，首先在聚合釜中加入環(huán)己烷和苯乙烯單體，到達一定溫度后，加入引發(fā)劑正丁基鋰，反應(yīng)20 min；然后加入異戊二烯單體進行共聚合，等溫度升到最高點后，再反應(yīng)5 min；接著加入苯乙烯單體，反應(yīng)20 min；最后加入終止劑2,6-二叔丁基對甲基苯酚(BHT)，攪拌5 min后，加入抗氧劑TNPP，繼續(xù)攪拌5 min。二嵌段SI聚合方法與三嵌段SIS類似，在異戊二烯單體反應(yīng)完成后，直接加入BHT終止，然后加入抗氧劑TNPP。

將二嵌段SI聚合膠液按一定比例加入到三嵌段SIS聚合膠液中，充分混勻，經(jīng)熱水凝聚、剪碎、烘干，得到含二嵌段的SIS產(chǎn)品。

1.4 壓敏膠制備

在1 000 mL四口燒瓶中，分別加入一定量的增塑劑、SIS和增黏樹脂，在氮氣保護下，升溫至150～170 ℃，攪拌直至成為均勻黏稠的熔體，即得熱熔壓敏膠。標(biāo)簽壓敏膠的基礎(chǔ)配方為增塑劑：SIS：增黏樹脂 = 20∶30∶50(質(zhì)量比)。

1.5 分析測試

含二嵌段SIS產(chǎn)品物性測試方法包括：

凝膠滲透色譜法(GPC)：使用凝膠滲透色譜儀按ISO 11344—2004測定SIS產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布；采用面積歸一法，計算SIS產(chǎn)品中的SI含量；揮發(fā)分按照GB/T 6737—1997進行測試；MFR按照GB/T 3682—2000進行測試；SIS產(chǎn)品的拉伸強度和扯斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測試；硬度按照GB/T 531—2009進行測試；熔融指數(shù)按照GB/T 3682進行測試。

壓敏膠性能測試方法包括：

環(huán)形初黏力按照ASTM D6195-03(2011)Standard Test Methods for LOOP Tack進行測試；180°剝離強度按照GB/T 2972—2014進行測試；50 ℃持黏力按照GB/T 4851—2014進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子量對產(chǎn)品熔指的影響

以下實驗結(jié)果均是在產(chǎn)品苯乙烯結(jié)合量和二嵌段含量固定的前提下進行討論。

對于不含二嵌段的SIS產(chǎn)品，MFR與分子量的關(guān)系明確，分子量增大，MFR降低。對于含二嵌段的SIS產(chǎn)品，即使MFR固定，三嵌段分子量和二嵌段分子量也可不同。固定產(chǎn)品苯乙烯結(jié)合量16%，二嵌段含量50%，合成一系列不同分子量的產(chǎn)品，保證產(chǎn)品熔指在11.0左右，實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 相同熔指不同分子量的SIS產(chǎn)品

分析表1數(shù)據(jù)可知，當(dāng)產(chǎn)品的苯乙烯結(jié)合量和二嵌段含量固定時，可對三嵌段分子量和二嵌段分子量進行靈活調(diào)控，合成MFR特定的產(chǎn)品。隨著二嵌段分子量降低，三嵌段分子量增加，表現(xiàn)為三嵌段分子量與二嵌段分子量比值逐漸增大。二嵌段分子量太小時，引發(fā)劑消耗較為明顯。

2.2 不同分子量對產(chǎn)品物性的影響

對表1中不同分子量的SIS產(chǎn)品進行物性測試，實驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同分子量對產(chǎn)品物性的影響

分析表2數(shù)據(jù)可知，隨著三嵌段分子量與二嵌段分子量比值的增大，產(chǎn)品的揮發(fā)分增加，拉伸強度和拉斷伸長率增加，硬度變化不大。分析原因為：二嵌段分子量降低，產(chǎn)品黏性增大，在產(chǎn)品干燥時，揮發(fā)分不易脫除，而產(chǎn)品發(fā)黏也會影響裝置長周期運行。二嵌段分子量降低時，為了保證產(chǎn)品MFR的穩(wěn)定，三嵌段分子量勢必要提高，由于三嵌段SIS具有物理交聯(lián)作用，最終會提高產(chǎn)品的拉伸強度和拉斷伸長率。產(chǎn)品硬度主要與苯乙烯結(jié)合量有關(guān)。

2.3 不同分子量對產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響

對表1中不同分子量的SIS產(chǎn)品進行應(yīng)用性能測試，實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同分子量對產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響

分析表3數(shù)據(jù)可知，隨著三嵌段分子量與二嵌段分子量比值的增大，壓敏膠的初黏性和剝離強度明顯提高，持黏性變化不大。分析原因為：二嵌段分子量降低，產(chǎn)品的潤濕性增加，壓敏膠的初黏力提高。剝離強度受產(chǎn)品內(nèi)聚強度和流動性兩個因素的影響，二嵌段分子量低，產(chǎn)品易潤濕被黏物表面，三嵌段分子量高，產(chǎn)品內(nèi)聚強度高，兩方面因素的共同作用，導(dǎo)致壓敏膠的剝離強度提高。對于持黏性而言，二嵌段分子量降低和三嵌段分子量提高壓敏膠內(nèi)聚強度的相互消減作用，導(dǎo)致壓敏膠的持黏性變化不大。

3 結(jié) 論

(1)對于含二嵌段的SIS產(chǎn)品，在苯乙烯結(jié)合量和二嵌段含量固定時，可對三嵌段分子量和二嵌段分子量進行靈活調(diào)控，保證產(chǎn)品熔指穩(wěn)定。

(2)三嵌段與二嵌段分子量相對大小，不僅影響物料消耗(引發(fā)劑)和裝置運行，也會對產(chǎn)品的力學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響。

(3)含二嵌段SIS的分子量對產(chǎn)品的應(yīng)用性能也有影響，譬如對熱熔壓敏膠初黏性和剝離強度的影響，而這些指標(biāo)對標(biāo)簽應(yīng)用有著重要的作用。