呂曉飛，李佳奇，孟憲東，宮笑宇，陸書(shū)來(lái)，趙金德

(1.中國(guó)石油 ABS技術(shù)中心，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 合成樹(shù)脂廠，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠,吉林 吉林 132021；4.中國(guó)石油吉林石化公司 倉(cāng)儲(chǔ)中心，吉林 吉林 132021)

丁二烯-苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂(ABS)是由苯乙烯、丙烯腈和丁二烯三種成分共同組成的無(wú)規(guī)共聚物，其共聚物兼具苯乙烯的高流動(dòng)性、光澤性和介電性，丙烯腈的表面硬度及化學(xué)穩(wěn)定性，以及丁二烯的韌性等。而在ABS樹(shù)脂中的聚丁二烯(PB)橡膠有順1，4-結(jié)構(gòu)、反1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)3種不同的微觀結(jié)構(gòu)。其中1，2-結(jié)構(gòu)含量偏低，具有透明、色澤好、優(yōu)異的抗?jié)窕阅?、不含過(guò)渡金屬、耐老化等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。其主鏈上存在的乙烯基側(cè)基，因其抗?jié)窕院?、耐老化、低生熱等?yōu)點(diǎn)，廣泛用來(lái)制作飛機(jī)及汽車輪胎。而1，4-聚丁二烯(1，4-PB)橡膠本身透明度好、黏度低，易與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑固化，且其固化物力學(xué)性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛。不僅應(yīng)用于軍工方面，還在火箭和導(dǎo)彈類復(fù)合推進(jìn)劑的黏合劑方面以及在太空探索的推進(jìn)、減速和逃逸等方面都有較廣泛的應(yīng)用[5-6]。

目前，最為快速直接的分析ABS接枝聚合物中PB的結(jié)構(gòu)組成方法是核磁共振(H-NMR)法，但是核磁儀器昂貴，對(duì)于樣品測(cè)試條件要求較高，普及率較低。而采用ATR-FTIR紅外光譜分析方法也可以定性定量測(cè)量PB的結(jié)構(gòu)，根據(jù)不同位置的振動(dòng)峰確定ABS接枝聚合物中的1，2-PB和順、反1，4-PB，簡(jiǎn)單操作，易于分析，而通過(guò)ATR-FTIR紅外光譜顯示的相應(yīng)吸收強(qiáng)度計(jì)算ABS接枝聚合物中1，2-聚丁二烯和順?lè)?，4聚丁二烯的含量，對(duì)優(yōu)化橡膠制品質(zhì)量，研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系具有重要意義[7-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PB膠乳：吉林石化公司合成樹(shù)脂廠中間產(chǎn)品，自制(固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)；苯乙烯(ST)：吉林石化公司有機(jī)合成廠自制；丙烯腈(AN)：吉林石化公司丙烯腈廠自制；叔十二硫醇(TDDM)、過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)、抗氧劑等均來(lái)自吉林石化公司； 氘代氯仿(CDCl3)：分析純，北京百靈威試劑公司產(chǎn)品；硫酸、硫酸鎂普市售分析純?cè)噭?/p>

不同PB含量的ABS樹(shù)脂1#～5#，自制 如表1所示。

表1 不同PB含量的ABS樹(shù)脂

1.2 儀器及設(shè)備

Frontier型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀：美國(guó)PE公司產(chǎn)品；氫核磁共振波譜儀：AVANCE 400型超導(dǎo)傅里葉變換波譜儀：德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品。

1.3 分析與測(cè)試

紅外光譜分析：使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，ATR附件，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，DTGS檢測(cè)器，16次掃描。氫核磁共振波譜分析：使用氫核磁共振波譜儀，5 mm寬帶探頭，工作頻率為400 MHz，溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)的為四甲基硅烷(TMS)，室溫下測(cè)試。

1.4 ABS粉料制備

活化劑配置：將一定比例的SPP、FES、DX分別加入蒸餾水中，攪拌溶解。

水浴升溫至53 ℃，三口燒瓶?jī)?nèi)依次加入不同量的PB膠乳、乳化劑、蒸餾水、一次反應(yīng)的單體(AN、ST)、TDDM、活化劑等進(jìn)行升溫，觀察三口瓶?jī)?nèi)的溫度，當(dāng)達(dá)到43 ℃時(shí)，加入引發(fā)劑CHP。持續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后，繼續(xù)水浴升溫，當(dāng)三口瓶?jī)?nèi)達(dá)到一定溫度后，開(kāi)始進(jìn)行增量反應(yīng)，加入二次反應(yīng)的單體、乳化劑、活化劑等繼續(xù)升溫，直至將反應(yīng)溫度升高到最終階段。接枝聚合反應(yīng)過(guò)程中，控制瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度在60～80 ℃，聚合反應(yīng)完成后，三口瓶冷卻至室溫。使用硫酸和硫酸鎂體系進(jìn)行凝聚，干燥得到ABS粉料。

將接枝聚合得到的不同橡膠含量的ABS接枝粉料分別標(biāo)號(hào)為1#～5#，使用前將粉料在80 ℃的烘箱中烘干2 h后進(jìn)行紅外光譜測(cè)試其性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

波數(shù)/cm-1圖1 ABS 紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖

波數(shù)/cm-1圖2 不同橡膠含量的ABS粉料紅外光譜圖

順式-1，4：C順=D738cm-1/Kc

(1)

乙烯基-1，2：C乙烯基=D911cm-1/Kv

(2)

反式-1，4：C反=D967cm-1/Kt

(3)

C順(%)=C順/(C順+C反+C乙烯基) ×100

(4)

C反(%)=C反/(C順+C反+C乙烯基) ×100

(5)

C乙烯基(%)=C乙烯基/(C順+C反+C乙烯基)×100

(6)

式中C順、C乙烯基、C反分別代表順1，4-結(jié)構(gòu)、乙烯基結(jié)構(gòu)、反1，4-結(jié)構(gòu)的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)不同橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ABS接枝聚合物中順式1，4-PB的含量，1,2-PB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及反式1，4-PB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表2。

通過(guò)表2中數(shù)據(jù)可知，隨著ABS粉料中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，聚合物中反式1，4-PB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，乙烯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸增加，但聚合物中順式1，4-PB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，當(dāng)粉料中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，順式1，4-PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到46.38%，反式1，4-PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.69%，1，2-PB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.94%。通過(guò)文獻(xiàn)查閱可知，隨著反應(yīng)中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)增加，且反式1，4-PB雙鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而隨著凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，順式1，4雙鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)減少。

表2 不同橡膠含量的ABS聚合物中順、反1，4-PB以及1，2-PB的含量

另外通過(guò)對(duì)不同橡膠含量的ABS粉料的沖擊強(qiáng)度測(cè)試發(fā)現(xiàn)如圖1，ABS的沖擊強(qiáng)度隨粉料中橡膠含量的增加而增加，另外在聚合體系中順式雙鍵的存在對(duì)接枝和交聯(lián)過(guò)程是有利的，會(huì)導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度的增加，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)有65%提高至67.5%時(shí)，體系中順式雙鍵的含量降低幅度最快，其沖擊強(qiáng)度上漲速率相比于其他階段上漲最慢，主要就是由于聚合體系中順式雙鍵的降低，使其力學(xué)性能下降[9]。

圖3 不同聚丁二烯含量的ABS樹(shù)脂

2.2 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

核磁共振法(H-NMR)主要是通過(guò)共振峰的化學(xué)位移和相對(duì)強(qiáng)度來(lái)測(cè)定高聚物的結(jié)構(gòu)，并根據(jù)不同位移處譜帶的積分面積，定量分析計(jì)算各組分的含量。本實(shí)驗(yàn)中選用CDCl3作為溶劑進(jìn)行測(cè)試，分別對(duì)雙鍵H和飽和CH2峰面積進(jìn)行積分，通過(guò)峰面積，求得1，4-PB與1，2-PB相對(duì)含量比，使用MestReNova軟件，對(duì)丁二烯的特征氫及其出現(xiàn)的譜峰位置，計(jì)算各組分所對(duì)應(yīng)的積分強(qiáng)度，按照H-NMR的測(cè)試原理，積分面積之比與氫原子數(shù)量之比相等，各單元化學(xué)位移對(duì)應(yīng)積分面積除以各自氫原子數(shù)即可求得每單元在產(chǎn)品中的摩爾分?jǐn)?shù)，進(jìn)而計(jì)算求得其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

除此之外，在H-NMR中，由于PB結(jié)構(gòu)中順、反式異構(gòu)的不飽和氫的化學(xué)位移難以分開(kāi)，通常選擇將二者合并，求得積分面積，而1，4結(jié)構(gòu)和1，2結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可通過(guò)公式(7)計(jì)算：

N1,2=2/Aa

N1,4=Ab/4-Aa/8

N1,2+N1,4=1

(7)

式中Aa為1，2結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的積分面積，Ab為1，4結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)的積分面積，N1,2為1，2結(jié)構(gòu)的含量，N1，4為1，4結(jié)構(gòu)的含量。

化學(xué)位移圖4 不同橡膠含量的ABS HNMR圖

最后將紅外得到的數(shù)據(jù)與核磁得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示。

表3 核磁共振與紅外光譜中1，2-PBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較

結(jié)果顯示：紅外光譜法測(cè)定的1，4-PB在PB樣品中的含量(取3次測(cè)量平均值)與核磁共振法測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差絕對(duì)值在1.91%～6.78%之間，能夠滿足橡膠原材料的質(zhì)量控制要求。

3 結(jié) 論

通過(guò)使用ATR-FTIR定量測(cè)定聚合物中順?lè)?，4-PB和1，2-PB的含量，通過(guò)紅外譜圖比較三種不同結(jié)構(gòu)的的特征譜帶，結(jié)合計(jì)算公式，推算順?lè)?，4-PB和1，2-PB的含量，并對(duì)體系中橡膠含量和力學(xué)性能的關(guān)系做了進(jìn)一步解釋說(shuō)明，尤其是順式1，4雙鍵與沖擊強(qiáng)度的關(guān)系。將紅外光譜法測(cè)得的結(jié)果與核磁共振結(jié)果對(duì)比，結(jié)果顯示具有很好的相關(guān)性，且采用紅外光譜測(cè)定，其操作方法簡(jiǎn)便、快捷。