徐嘉輝，孔令純，趙 菲

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

輪胎行業(yè)中普遍使用鍍銅鋼絲作為骨架材料，以增強子午線輪胎胎面區(qū)的強度和尺寸穩(wěn)定性，鍍銅鋼絲和橡膠之間的黏合性能決定輪胎的耐久性[1-6]。目前常用間苯二酚-六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)黏合體系(間甲)，以在鋼絲和橡膠的界面層形成模量梯度，緩沖應力集中。有的配方中還會加入白炭黑形成所謂的間甲白體系，或加入有機鈷鹽組成復合黏合體系，來實現(xiàn)更好的黏合性能[7-11]。很多文獻研究了這些不同黏合組分對橡膠-鋼絲的黏合性能的影響，但并沒有分析這些黏合組分的影響機理[12-14]。本文通過對比不同黏合體系對橡膠-鋼絲之間黏合性能的影響，掌握白炭黑和鈷鹽在黏合體系中的作用規(guī)律，助力綠色輪胎更優(yōu)黏合體系的開發(fā)。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠(RSS 1#)：印度尼西亞產(chǎn)品；炭黑N326：卡博特公司；HMMM、間甲樹脂SL-3022、硼?；?、氧化鋅、不溶性硫磺、促進劑、防老劑等均為市售級工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設備

密煉機：XSM-500型，上海科創(chuàng)橡塑機械設備科技有限公司；雙輥開煉機：X(S)K-160型，上海橡塑機械有限公司；無轉子硫化儀：MDR2000型，美國ALPHA公司；橡膠加工分析儀：RPA-2000型，美國ALPHA公司；熱氧老化試驗箱：GT-7O17-E型，臺灣高鐵公司；平板硫化機：XLB型，青島亞東橡機有限公司；萬能電子拉力機：Z005型，德國ZWICK公司；體視顯微鏡：SMZ-1500型，日本尼康公司。

1.3 基本配方

主要實驗配方見表1。

表1 實驗配方

1.4 樣品制備

密煉機初始溫度為70 ℃，轉速為70 r/min。先加入NR混煉1.5 min后加入ZnO、防老劑和間甲樹脂等小料，混煉3 min后加入1/2炭黑，混煉4.5 min加入剩余炭黑，密煉7.5 min，溫度達到130 ℃左右排膠。

調節(jié)開煉機輥距為1 mm后放入膠料包輥，保證堆積膠量正常，依次加入HMMM、CZ、硫磺，待吃料完全后，左右2/3割刀各3次，然后0.2 mm打三角包薄通5次，1.6 mm排氣下片。

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化壓力為10 MPa，排氣3次，硫化溫度為150 ℃。抽出試樣的硫化時間為t90+5 min。硫化后停放24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試；門尼焦燒按照GB/T 1233—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，拉伸速率均為500 mm/min；老化試樣按照GB/T 3512—2001進行測試，老化條件為100 ℃×48 h；T抽出按照GB/T 5755—2000進行測試，抽出速率為50 mm/min。其它各項性能測試均按相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 黏合組分對硫化特性的影響

由表2可以看出，較單純的間甲體系，其他組分的加入都或多或少延長了膠料的焦燒時間，使膠料有更長的時間實現(xiàn)對鋼絲表面的浸潤。由于鈷鹽作為橡膠-鋼絲黏合體系的黏合促進劑，可以提高硫的活性，促進硫與橡膠的交聯(lián)反應，因此含鈷鹽膠料的t90下降，MH-ML的值較大，一定程度上說明鈷鹽的加入提高了橡膠的交聯(lián)密度，并且從圖1中老化前后交聯(lián)密度的變化也驗證了含鈷鹽配方交聯(lián)密度更高的事實。

表2 不同黏合組分配方的硫化特性參數(shù)

而由于白炭黑表面羥基的遲緩硫化作用，使加入白炭黑的膠料正硫化時間延長。但加入白炭黑和鈷鹽的膠料的焦燒時間延長，為膠料對鋼絲表面的浸潤擴散提供了有利條件。

圖1 老化前后不同組分配方的交聯(lián)密度

2.2 黏合組分對硫化膠物理機械性能的影響

由表3可以看出，因為鈷鹽的加入增大了膠料的交聯(lián)密度，因此硫化膠的硬度、定伸應力升高，但對拉伸強度的影響不大，而撕裂強度降低。熱空氣老化后，膠料的硬度和定伸應力也都提高，說明采用高硫低促硫化體系、硫化時間為t90的膠料在熱空氣老化過程中形成了更多的交聯(lián)網(wǎng)絡，可能是多硫交聯(lián)鍵轉化為更多的單硫和雙硫交聯(lián)鍵的結果。老化前后硫化膠交聯(lián)密度的變化(見圖1)也說明了這一點。

白炭黑的加入使得膠料硬度升高、拉伸強度有所降低，這是因為白炭黑表面的極性基團不僅能吸附促進劑，也能吸附一部分硫磺，從而影響剛性網(wǎng)絡的強度。白炭黑的硅烷醇酸性表面也有遲延作用，使膠料流動滲入充分，更好的協(xié)同作用使交聯(lián)程度提升，因此定伸應力升高。

表3 不同黏合體系的力學性能參數(shù)

圖2為添加不同黏合組分的硫化膠的壓縮生熱溫升變化。由圖2可以看出，交聯(lián)密度的增加使分子鏈間的摩擦產(chǎn)生的生熱量增加。并且間甲樹脂與HMMM形成的三維網(wǎng)絡是剛性網(wǎng)絡，白炭黑的加入使填料網(wǎng)絡與樹脂網(wǎng)絡之間生熱量增大，是由于白炭黑的分散相較于炭黑更為困難，且無硅烷偶聯(lián)劑幫助的情況下，生熱反而較高。

圖2 不同黏合組分硫化膠的壓縮生熱

2.3 黏合組分對NR-鋼絲黏合的影響

圖3為不同組分黏合體系的H抽出對比?？梢钥闯觯掻}的間甲/鈷和間甲白/鈷黏合體的抽出力明顯優(yōu)于間甲和間甲白體系。除間甲白/鈷外，老化后的抽出力均高于老化前的，應該與老化后膠料的交聯(lián)密度升高有關。

圖3 黏合組分對老化前后抽出力的影響

從抽出鋼絲表面放大10倍的體視顯微鏡形貌(見圖4)也能明顯看出，含鈷鹽體系的膠料覆膠量大，基本看不出鋼絲表面，而間甲體系和間甲白體系的由于覆膠量低，抽出后能明顯看清鋼絲。隨著老化后膠料的交聯(lián)密度提高，鋼絲表面的覆膠量均有所增加。

(a)老化前

(b)老化后圖4 鋼絲老化前后抽出表面的覆膠形貌

將抽出鋼絲在500 ℃的馬弗爐中加熱30 min，使其黏附的橡膠分解，得到抽出鋼絲表面單位面積覆膠質量，結果如圖5所示。由圖5可以看出，含鈷鹽體系能在鋼絲表面結合更多的覆蓋膠。這是因為鈷鹽能促進在鋼絲表面形成更密集的CuxS樹枝晶型，使介于橡膠-鋼絲之間的黏合更加穩(wěn)固，抽出鋼絲覆蓋膠的量也增多。

圖5 不同黏合組分老化前后抽出鋼絲表面覆膠量對比

3 結 論

(1)含鈷鹽的黏合體系會使膠料的焦燒時間延長，正硫化時間縮短，交聯(lián)密度提高，顯著提升鋼絲的抽出黏合力和鋼絲表面單位覆膠量。白炭黑的加入使定伸應力提高，壓縮生熱量增大，黏合性能略有提升。

(2)間甲、間甲白、間甲/鈷黏合體系老化后膠料的交聯(lián)密度均升高，黏合抽出力也升高，間甲白/鈷黏合體系老化后膠料的交聯(lián)密度也升高，但黏合抽出力下降，覆膠量也下降。