肖建斌，唐梓銘，王 晗，張永章，馬俊易

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠(EPDM)實(shí)質(zhì)上是鏈烷烴，而鏈烷烴是飽和的、非極性的，所以EPDM穩(wěn)定性好，耐各種老化、耐腐蝕、耐水，近年來(lái)廣泛地應(yīng)用于防水卷材等各種領(lǐng)域，但EPDM阻燃性差、易燃[1]。乙華平橡膠(EVM)阻燃性能好，難燃，燃燒發(fā)煙量低[2]，這是因?yàn)槿紵龝r(shí)會(huì)使EVM主鏈斷裂，造成醋酸乙烯酯脫離主鏈，而這個(gè)過(guò)程是吸熱的，可以抑制燃燒，故EVM中VA含量越高，其阻燃性能越好[3]。同時(shí)EPDM與EVM具有很好的相容性，若兩者共混，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，將大大拓展現(xiàn)有橡膠的性能和應(yīng)用范圍。

本文將EPDM與EVM共混，并添加適量超細(xì)氫氧化鎂作為阻燃填料，制備出兼顧力學(xué)性能和阻燃性能的一種材料。并使用錐形量熱儀和氧指數(shù)來(lái)表征不同EVM/EPDM共混比及超細(xì)氫氧化鎂添加量對(duì)共混材料阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：4640，阿朗新科高性能彈性體有限公司； EVM：levapren 700，阿郎新科高性能彈性體有限公司；超細(xì)氫氧化鎂：06B，上海懋通實(shí)業(yè)有限公司；其他材料為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

錐形量熱儀：標(biāo)準(zhǔn)型，英國(guó)FTT公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社；電子拉力機(jī)：AI-7000S型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；厚度計(jì)：HD -10型，上?；C(jī)械四廠；橡膠硬度計(jì)：LX-D型，上海六菱儀器廠；氧指數(shù)測(cè)定儀：PX-01-005，蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)為：ZnO 5，SA 2，強(qiáng)威粉 30，N330 30，石蠟油 10，磷酸酯 6，DCP 5，TAIC 2，EPDM/EVM和超細(xì)氫氧化鎂的用量為變量。

1.4 試樣制備

將EPDM 和EVM 按一定比例投入密煉機(jī)中，控制密煉機(jī)溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min，1 min 后加入小料和填料。轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠開(kāi)煉機(jī)下片，控制排膠溫度不高于100 ℃。

1.5 性能測(cè)試

(1)硫化特性：按照GB/T 9869—2014進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為165 ℃。

(2)物理機(jī)械性能：拉伸性能按照GB/T 528—2009在電子拉力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能按照GB/T 529—2008在電子拉力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

(3)SEM分析：采用液氮將拉伸試樣脆斷，然后在斷面涂導(dǎo)電液、噴金，觀察斷面情況。

(4)氧指數(shù)：按照GB/T10707—2008進(jìn)行測(cè)試。

(5)錐形量熱儀：按照ASTM E-1354對(duì)材料的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試，試樣長(zhǎng)度為100 mm，寬度為100 mm，厚度為4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM/EVM共混膠料的力學(xué)性能

從表1可以看出，隨著EVM添加量的增加，EPDM/EVM共混膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都先增加后減小，這是因?yàn)镋VM鏈段存在結(jié)晶，強(qiáng)度比EPDM大，在EVM添加量較少時(shí)會(huì)提高共混膠料的整體強(qiáng)度，而當(dāng)EVM添加量變大時(shí)，由于EVM與EPDM相容性較差，共混導(dǎo)致膠料缺陷增加，共混膠料強(qiáng)度下降[4-5]。

表1 EPDM/EVM共混材料力學(xué)性能

從表1還可以看出，隨超細(xì)氫氧化鎂用量的增加，EPDM/EVM共混膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增加后減小。這是因?yàn)槌?xì)氫氧化鎂粒徑較小接近納米級(jí)，具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，少量加入可改善共混材料的力學(xué)性能，但大量添加會(huì)在膠料中分散不均勻?qū)е卵a(bǔ)強(qiáng)作用降低，故過(guò)量添加力學(xué)性能下降[6-7]。

2.2 EPDM/EVM共混材料的相容性

為更加直觀地觀察EVM含量對(duì)EPDM/EVM共混材料的相容性的影響，選取超細(xì)氫氧化鎂為125份的3#、6#、9#進(jìn)行SEM測(cè)試，通過(guò)圖1可以觀察共混材料的相容性。

由圖1可知，隨著膠料中EVM添加量的增加，EPDM/EVM共混膠料形貌越來(lái)越粗糙，逐漸出現(xiàn)兩相界面，超細(xì)氫氧化鎂的團(tuán)聚也越來(lái)越明顯。原因是EPDM和EVM兩者的極性不同[8]，隨著EVM添加量的增多，共混體系的相容性變差。

(a)EPDM/EVM=100/0

(b)EPDM/EVM=75/25

(c)EPDM/EVM=50/50圖1 EPDM/EVM共混材料SEM照片

同時(shí)由圖2可知，隨著超細(xì)氫氧化鎂添加量的增加，EPDM/EVM共混膠料的相容性也發(fā)生變化。選取EVM用量為50份的7#、8#、9#進(jìn)行SEM測(cè)試，觀察超細(xì)氫氧化鎂對(duì)膠料相容性的影響。由圖2可知，隨著超細(xì)氫氧化鎂添加量的增加，EPDM/EVM共混膠料形貌也出現(xiàn)越來(lái)越多的層狀結(jié)構(gòu)，超細(xì)氫氧化鎂的團(tuán)聚也更加明顯。

(a)25份超細(xì)氫氧化鎂

(b)75份超細(xì)氫氧化鎂

(c)125份超細(xì)氫氧化鎂圖2 不同氫氧化鎂添加量的EPDM/EVM共混材料SEM照片

2.3 EPDM/EVM共混材料的氧指數(shù)

由圖3可知，當(dāng)超細(xì)氫氧化鎂添加量一定時(shí)，隨著EVM添加量的增加，EPDM/EVM共混膠料的氧指數(shù)略微增加，但效果不明顯。而當(dāng)EVM用量一定時(shí)，隨著超細(xì)氫氧化鎂添加量的增加，EPDM/EVM共混膠料的氧指數(shù)明顯增大。并且因?yàn)镋VM的填充性能較好，與超細(xì)氫氧化鎂相容性較好[9-10]，EVM會(huì)提高超細(xì)氫氧化鎂的阻燃效率。

圖3 EPDM/EVM共混膠料的氧指數(shù)

2.4 EPDM/EVM共混膠料燃燒性能

2.4.1 熱釋放速率

選取超細(xì)氫氧化鎂用量為125份的3#、6#、9#進(jìn)行熱釋放速率測(cè)試。

由圖4可知，EVM可以降低共混膠料的熱釋放速率。這是因?yàn)镋VM在燃燒過(guò)程中主鏈斷裂產(chǎn)生吸熱作用，對(duì)共混膠料的燃燒起到一個(gè)抑制作用[11]。并且EVM用量越多，阻燃效果越明顯。由圖可以看出，三組共混膠料的熱釋放速率在100～500 s時(shí)間內(nèi)先下降后上升，這是由于超細(xì)氫氧化鎂在燃燒過(guò)程中釋放大量結(jié)晶水，并產(chǎn)生緊密的金屬物隔絕了空氣，延緩了共混膠料的燃燒，導(dǎo)致熱釋放速率下降，在300 s時(shí)超細(xì)氫氧化鎂被消耗無(wú)法釋放結(jié)晶水，導(dǎo)致熱釋放速率上升[12-13]。

t/s圖4 EPDM/EVM共混膠料的熱釋放速率

2.4.2 生煙速率

由圖5可見(jiàn)，隨著EVM添加量的的增加，EPDM/EVM共混膠料的最大生煙速率持續(xù)降低，說(shuō)明EVM對(duì)共混膠料起到一定的阻燃作用。并且當(dāng)EVM添加量為50份時(shí)，共混膠料在300 s左右的生煙速率為0，燃燒停止，這也說(shuō)明EVM有一定的阻燃作用。

t/s圖5 EPDM/EVM共混膠料的生煙速率

2.4.3 總熱釋放量

繼續(xù)進(jìn)行總熱釋放量對(duì)比，結(jié)果如圖6所示。

t/s圖6 EPDM/EVM共混材料的總熱釋放量

由圖6可見(jiàn)，EVM會(huì)降低材料燃燒的總熱釋放量，當(dāng)EVM添加量為25份時(shí)，總熱釋放量下降明顯，繼續(xù)增加EVM，總熱釋放量基本不變。這是因?yàn)镋VM阻燃主要靠主鏈斷裂醋酸乙烯酯的脫離進(jìn)而產(chǎn)生吸熱反應(yīng)，而醋酸乙烯酯含量較少，對(duì)阻燃性能的貢獻(xiàn)不大[14-15]。

2.5 超細(xì)氫氧化鎂添加量對(duì)EPDM/EVM共混膠料阻燃性能的影響

2.5.1 熱釋放速率

為測(cè)試超細(xì)氫氧化鎂含量對(duì)EPDM/EVM共混材料阻燃性能的影響，選取EVM用量為50份的7#、8#、9#進(jìn)行熱釋放速率測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，超細(xì)氫氧化鎂會(huì)降低EPDM/EVM共混膠料的熱釋放速率，隨著超細(xì)氫氧化鎂添加量的增加，共混膠料的熱釋放速率下降明顯。在超細(xì)氫氧化鎂的添加量為75份和125份時(shí)，共混膠料在300 s左右的熱釋放速率上升，這可能是超細(xì)氫氧化鎂消耗殆盡，對(duì)燃燒的抑制作用減弱。而當(dāng)超細(xì)氫氧化鎂添加量為25份時(shí)共混膠料的熱釋放速率持續(xù)下降，說(shuō)明當(dāng)超細(xì)氫氧化鎂添加量較少時(shí)對(duì)燃燒的作用有限。

t/s圖7 不同超細(xì)氫氧化鎂添加量對(duì)共混材料熱釋放速率的影響

2.5.2 生煙速率

由圖8可見(jiàn)，相比超細(xì)氫氧化鎂添加量為25份，超細(xì)氫氧化鎂添加量為75份和125份時(shí)共混膠料的最大生煙速率下降明顯，并且其生煙速率先上升再下降。這是因?yàn)槌?xì)氫氧化鎂在燃燒過(guò)程中消耗殆盡導(dǎo)致的。

t/s圖8 不同超細(xì)氫氧化鎂添加量對(duì)共混材料生煙速率的影響

2.5.3 總熱釋放量

不同超細(xì)氫氧化鎂添加量對(duì)共混材料總熱釋放量的影響見(jiàn)圖9。

時(shí)間/s圖9 不同超細(xì)氫氧化鎂添加量對(duì)共混材料總熱釋放量的影響

由圖9可以看出，隨著超細(xì)氫氧化鎂添加量的增加，EPDM/EVM共混膠料的總熱釋放量不斷下降，這說(shuō)明在燃燒過(guò)程中超細(xì)氫氧化鎂能降低EPDM/EVM共混膠料的熱釋放量，提高共混材料的阻燃性能。

3 結(jié) 論

(1)隨著EVM共混比例增大，EPDM/EVM共混材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先上升后下降；隨EVM共混比例上升，EPDM/EVM共混材料燃燒的最大生煙速率、熱釋放速率和總熱釋放量降低，但效果一般。

(2)隨著超細(xì)氫氧化鎂添加量的增加，EPDM/EVM共混材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先升高后降低。

(3)隨著超細(xì)氫氧化鎂添加量增加，共混材料的最大煙釋放速率、熱釋放速率、總熱釋放速率下降明顯，其中添加75份超細(xì)氫氧化鎂的生煙速率較小，添加125份超細(xì)氫氧化鎂的熱釋放速率、總熱釋放量最小。