王現(xiàn)元 ，張 濤 ，張龍力,* ，趙愉生 ，邊鈺清 ，楊朝合

（1. 中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中國石油石油化工研究院，北京 102206；3. 中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

隨著現(xiàn)代石油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的不斷加劇，常規(guī)的石油加工方法及深度已經(jīng)不能很好的處理這一問題，這也是目前煉油廠所面臨的最緊迫的問題之一[1,2]。其中，渣油加氫技術(shù)既能夠有效的使重質(zhì)油轉(zhuǎn)變?yōu)楦哔|(zhì)量的輕質(zhì)油，又能夠有效的脫除金屬及雜原子[3]，極大地改變了重油難加工的現(xiàn)狀，已經(jīng)成為實現(xiàn)渣油清潔高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)[4,5]。但加氫反應(yīng)過程中如果渣油中的重金屬含量過高會嚴(yán)重影響加工效率，一方面金屬以硫化物的形式沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道和使其中毒失活[6]；另一方面使床層板結(jié)、換熱設(shè)備結(jié)垢，造成床層壓力過高，嚴(yán)重影響煉油裝置長周期的運轉(zhuǎn)效率[7]。

渣油中的重金屬元素中主要以鎳、釩、鐵、鈣等元素為主，其中，金屬鎳、釩主要以卟啉化合物的形式存在于渣油中[8]，經(jīng)過加氫反應(yīng)后容易脫除，并且前人對其脫除機(jī)理研究較為深入，基本上已經(jīng)解決了金屬鎳、釩對渣油加工過程的影響，所以人們對于鐵、鈣在加工過程中的危害逐漸重視起來[9]。鐵、鈣化合物在加氫反應(yīng)過程中脫除率較低，因此，在開發(fā)脫鐵、鈣技術(shù)時，要首先對它們的分布規(guī)律和賦存形態(tài)進(jìn)行研究，但現(xiàn)在關(guān)于這方面的研究報道相對較少。因此，本文對渣油加氫過程中鐵、鈣化合物的分布規(guī)律和形態(tài)轉(zhuǎn)化進(jìn)行深入研究具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑及儀器

加氫系列油樣A的基礎(chǔ)物性參數(shù)見表1，實驗試劑見表2，實驗儀器見表3。

表1 加氫系列油樣A的基礎(chǔ)物性參數(shù)Table 1 Basic properties of hydrogenated oil sample A

表2 實驗試劑一覽表Table 2 List of experiment reagents

表3 實驗儀器一覽表Table 3 List of experiment equipments

1.2 組分分離的方法

1.2.1 SARA組分分離方法

柱色譜分離法（SARA）是常規(guī)的組分分離方法，按照NB/SH/T0509-2010的標(biāo)準(zhǔn)方法將油樣分為飽和分（saturates）、芳香分（aromatics）、膠質(zhì)（resins）、瀝青質(zhì)（Asphaltenes）四個組分，飽和分和芳香分中金屬含量較少，所以合并為油分。

1.2.2 溶劑抽提組分分離方法

溶劑抽提法是按照各組分在溶劑中溶解度的差異將油樣分成油分（Saturates + Aromatics）、膠質(zhì)（Resins）、瀝青質(zhì)（Asphaltenes）三個組分，實驗步驟如下（圖1）：裝有2 g油樣的濾紙砂芯漏斗（實驗室定制）放入脂肪抽提器中，油浴條件下利用不同溶劑對其進(jìn)行抽提。先在錐形瓶中加入丙酮溶劑抽提，丙酮可溶物為油分（飽和分和芳香分）溶液，利用丙酮抽提至濾液為無色，將抽提液收集，用于蒸干后獲得油分；換用正庚烷溶劑抽提，利用正庚烷抽提至濾液為無色，將抽提液收集，蒸干后可以獲得膠質(zhì)；最后用甲苯溶劑抽提，蒸干后可以獲得瀝青質(zhì)。

溶劑抽提法分三組分的流程圖如圖1所示。

圖1 溶劑抽提法分三組分流程圖Figure 1 Three-components flow chart of solvent extraction

1.3 油樣中鐵、鈣含量的測定

將裝有一定量油樣的石英杯置于電加熱爐上加熱，用點燃的濾紙不斷引燃油樣，直至不再冒出黑煙為止。隨后將油樣移至馬弗爐中，在550 ℃下灰化6 h。冷卻至室溫后，加入一定量的體積比為1∶1的鹽酸水溶液，將灰分加熱消解，蒸發(fā)溶液至0.1 mL左右，加入超純水混合，移至10 mL的容量瓶中，定容。采用原子吸收光譜測定溶液中各金屬元素的含量。

1.4 油樣中各類型鐵、鈣含量的測定

1.4.1 油、水溶性鐵含量的測定

稱取一定量油樣，用環(huán)己烷溶解后加入熱去離子水，震蕩、靜置分層（上層為油相，下層為水相），重復(fù)萃取多次。將萃取后油相中的環(huán)己烷蒸出，利用1.3節(jié)中方法測定油相中金屬鐵的含量，即為油溶性鐵的含量[10]。水溶性鐵的含量可通過總鐵含量與油溶性鐵含量的差值得到。

1.4.2 石油酸鐵含量的測定

稱取一定量油樣，用環(huán)己烷溶解后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸水溶液，震蕩、靜置分層，重復(fù)萃取多次，合并下層水相。直接測定水相中鐵含量，即可得到水溶性鐵和石油酸鐵的總含量。根據(jù)1.4.1中的水溶性鐵含量，即可得到石油酸鐵的含量[11]。油溶性鐵含量減去石油酸鐵含量即可得到卟啉鐵和非卟啉鐵的含量之和。

1.4.3 油、水溶性鈣含量的測定

稱取一定量油樣，用環(huán)己烷溶解后加入體積比1∶1的丙酮水溶液，震蕩、靜置分層，重復(fù)萃取多次。將萃取后油相中的環(huán)己烷蒸出，利用1.3節(jié)中方法測定油相中金屬鈣的含量，即為油溶性鈣的含量[12]。水溶性鈣的含量可通過鈣的總含量與油溶性鈣含量的差值得到。

各形態(tài)鐵、鈣化合物含量的測定流程圖如圖2所示。

圖2 各形態(tài)鐵、鈣的含量測定流程圖Figure 2 Flow chart for determination of ferrum and calcium content of various forms

1.5 原油餾分中鐵、鈣含量的測定

采用實沸點蒸餾法將A原油分為四個餾分：初餾點-200 ℃為汽油餾分、200-350 ℃為柴油餾分、350-500 ℃為減壓蠟油、＞ 500 ℃為減壓渣油。利用1.3節(jié)中方法測定各餾分中的金屬鐵、鈣含量，用公式（1）計算各餾分中金屬的相對分布。

式中， χi—某餾分或組分在油樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

Wij—某餾分或組分中金屬含量，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵、鈣化合物隨餾程的分布

從表4中數(shù)據(jù)看出，四個餾分在原油中所占比例相差較小，其中，汽油餾分所占比例最高。鐵、鈣化合物的含量隨著餾程的增大逐漸增加，在減壓渣油餾分中所占比例高達(dá)97%以上，并且鈣化合物在汽油和柴油餾分中幾乎不存在。其原因是一方面減壓渣油餾分中存在大量含S、N、O化合物和膠狀瀝青質(zhì)的非烴類化合物，這些物質(zhì)中都存在大量的孤對電子和配位基團(tuán)，可與外層含有空軌道的鐵、鈣進(jìn)行配位，生成金屬配合物，并隨著餾程的增加，配合物含量增加；另一方面是因為減壓渣油餾分中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)以電子π-π給予體-接受體配合或氫鍵作用力下締合形成膠束，這些膠束所形成的油包水型微乳液對鐵、鈣化合物有很強(qiáng)的增溶效應(yīng)[13]，使得瀝青質(zhì)中鐵、鈣化合物含量最高。

表4 A原油中金屬鐵和鈣隨餾程的分布Table 4 Distribution of the metal ferreum and calcium with distillation range in crude oil A

2.2 加氫反應(yīng)前后鐵、鈣在組分中的分布

2.2.1 組分分離方法的確定

為了驗證分離方法對金屬研究的適用性，分別采用兩種方法對A減壓渣油進(jìn)行組分分離，測定所得各組分中的金屬含量。

由表5數(shù)據(jù)可知，采用兩種方法分離組分后所得的各組分含量幾乎一致，說明這兩種方法都能有效的將各組分分離開來。但兩種方法分得的各組分中鐵、鈣含量差異明顯，尤其是柱色譜分離法得到的膠質(zhì)中鈣含量已經(jīng)低于儀器檢測限。由柱色譜分離法得到的組分中鐵的回收率為41.9%，說明損失了58.1%的鐵化合物，鈣的回收率之和是23.2%，說明色譜分離過程中在氧化鋁上有76.8%的鈣化合物無法用溶劑洗脫下來。這是因為一些強(qiáng)極性的鐵、鈣化合物在氧化鋁色譜柱上產(chǎn)生不可逆吸附[14]，這部分鐵、鈣化合物可能是以羧酸類或酚類的形式存在。溶劑抽提法所得正庚烷瀝青質(zhì)中金屬鐵、鈣含量高，是因為在抽提過程中先將油分與膠質(zhì)抽提下來，最后抽提得到瀝青質(zhì)。瀝青質(zhì)組分極性較強(qiáng)，使得一部分油分與膠質(zhì)中的金屬吸附在瀝青質(zhì)表面上，導(dǎo)致溶劑抽提法所得瀝青質(zhì)中金屬含量較高。該研究結(jié)果也表明，重質(zhì)油組分和金屬的結(jié)合力可能不是很強(qiáng)，在不同的分離方法中，金屬會由于和重質(zhì)油組分發(fā)生作用而在重質(zhì)油組分中發(fā)生轉(zhuǎn)移。綜上，溶劑抽提法更適用于組分中金屬含量的研究。

表5 不同分離方法所得組分中鐵和鈣的含量Table 5 Contents of the ferrum and calcium compounds in the components obtained by different separation methods

2.2.2 加氫反應(yīng)前后組分的含量變化

A原油經(jīng)過常減壓蒸餾和固定床加氫反應(yīng)后會引起組分含量變化，相應(yīng)的也會引起組分中金屬含量變化。從圖3中得到A原油的油分含量達(dá)到96.5%，瀝青質(zhì)含量非常少。原油經(jīng)過常減壓蒸餾后油分含量明顯減少，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量明顯增加，這是因為常減壓蒸餾出的餾分中油分所占比例較高，所以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的組分含量相對增加；減壓渣油摻入混合蠟油和催化柴油后，使得油分含量增加，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分含量降低；原料油經(jīng)過加氫反應(yīng)后，一方面膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大分子含有較多的芳香環(huán)，在加氫反應(yīng)過程中發(fā)生加氫飽和、開環(huán)斷裂反應(yīng)以及斷側(cè)鏈反應(yīng)，生成小分子烴類，使得油分含量升高，膠質(zhì)含量降低[15]；另一方面膠質(zhì)容易聚集、締合成含有更多稠環(huán)芳烴的瀝青質(zhì)，使得瀝青質(zhì)含量變化不明顯[16]。

圖3 加氫系列油樣A的組分含量Figure 3 Variations of the components content of hydrogenated oil sample A

2.2.3 加氫反應(yīng)前后鐵在組分中的分布

通過表6中數(shù)據(jù)得出，鐵的絕對含量在油分中最小，在瀝青質(zhì)中最大，因為鐵化合物容易富集在大分子的芳香稠環(huán)體系中，并且強(qiáng)極性的卟啉核會被包裹吸附于瀝青質(zhì)分子中。由于每種油樣中各組分所占比例不同，所以金屬在各組分中的相對分布也有所差別。除原油外，鐵化合物在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的相對分布達(dá)到70%-80%。

表6 金屬鐵在加氫系列油樣A組分中的分布變化Table 6 Distribution variations of the metallic ferrum compounds in components of hydrogenated oil sample A

經(jīng)過常減壓蒸餾后，總鐵含量增大為原油的三倍，除原油本身輕組分含量高的因素外，在蒸餾過程中環(huán)烷酸和硫化物對金屬設(shè)備的腐蝕也是造成鐵含量增加的原因。加熱過程中一部分油分小分子聚集成更難分解的大分子，使得膠質(zhì)組分含量增加，膠質(zhì)中鐵的絕對含量降低，相對分布升高。

經(jīng)過加氫反應(yīng)后，加氫原料油中的鐵化合物基本上以硫化物的形式沉積到催化劑上得到脫除，但總脫鐵率僅為11.8%。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)因發(fā)生加氫飽和反應(yīng)和開環(huán)斷鏈反應(yīng)使得油分的組分含量增大，油分中鐵的絕對含量和相對分布都升高，說明在加氫反應(yīng)過程中少量鐵化合物隨著組分轉(zhuǎn)化而轉(zhuǎn)移。瀝青質(zhì)組分具有強(qiáng)極性，以及瀝青質(zhì)對鐵化合物的膠束增溶效應(yīng)，使得鐵化合物富集在瀝青質(zhì)組分中而難以脫除[17]。膠質(zhì)中鐵的絕對含量和相對分布都明顯降低，說明在加氫反應(yīng)過程中，加氫原料油中的鐵化合物主要是從膠質(zhì)組分中得到脫除的。

2.2.4 加氫反應(yīng)前后鈣在組分中的分布

由表7數(shù)據(jù)可知，原油經(jīng)過常減壓蒸餾后，鈣在組分中的含量變化與鐵在組分中的含量變化相同。經(jīng)過摻混后，油分中鈣的絕對含量和相對分布都增大，說明摻混加入的催化柴油和減壓蠟油的油分含量高，油分中含有少量的鈣化合物。

表7 金屬鈣在加氫系列油樣A組分中的分布變化Table 7 Distribution variations of the metallic calcium compounds in component of hydrogenated oil sample A

原料油經(jīng)過加氫反應(yīng)后，油分中鈣的絕對含量和相對分布都增加，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中鈣的絕對含量降低，說明膠質(zhì)在向油分轉(zhuǎn)化的過程中，有一部分鈣化合物發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化或者被帶入到油分中。膠質(zhì)中鈣的相對分布降低、瀝青質(zhì)中鈣的相對分布升高，說明鈣化合物也主要是從膠質(zhì)組分中脫除，鈣會與H2S反應(yīng)生成CaS沉積到催化劑上脫除[18]，但總脫鈣率僅有25.5%，其中，膠質(zhì)的脫鈣率要大于瀝青質(zhì)的脫鈣率，這是因為在加氫反應(yīng)過程中，膠質(zhì)分子相對于瀝青質(zhì)分子要小，更容易擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道接觸到更多的活性中心[19]，而瀝青質(zhì)中的脫鈣過程為瀝青質(zhì)組分先進(jìn)行加氫裂解，使大分子結(jié)構(gòu)得到破壞轉(zhuǎn)化成膠質(zhì)小分子，然后再進(jìn)行鈣化合物的脫除[20]。

2.3 加氫反應(yīng)前后鐵和鈣化合物的溶解行為

2.3.1 渣油中鐵、鈣化合物的主要賦存形態(tài)

通過參考文獻(xiàn)及研究發(fā)現(xiàn)，鐵、鈣化合物在渣油中以不同的形態(tài)存在，渣油中鐵、鈣化合物的主要賦存形態(tài)如圖4所示。

圖4 渣油中鐵、鈣化合物的主要形態(tài)Figure 4 Main forms of ferrum and calcium compounds in residue oil

2.3.2 加氫反應(yīng)前后鐵化合物的溶解性能

表8中相對分布為各類型鐵、鈣的絕對含量占總鐵、鈣含量的百分比。通過表中數(shù)據(jù)看出，A原油中的鐵化合物主要是以油溶性鐵為主，其相對分布達(dá)到95.6%，大部分水溶性鐵在經(jīng)過電脫鹽、脫水過程后得到脫除[21]。原油中含有大量以環(huán)烷酸為主的酸性含氧化合物，使得石油酸鐵的相對分布達(dá)到57.5%。原油經(jīng)過常減壓蒸餾后，油溶性鐵相對分布由95.6%降低為64.7%，水溶性鐵相對分布由4.4%升高為35.3%，油溶性鐵和石油酸鐵表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，都是絕對含量升高，相對分布降低，說明在常減壓蒸餾過程中，一部分石油酸鐵由于受熱而發(fā)生得到分解，使得水溶性鐵的絕對含量和相對分布都升高。此外，原油中沒有脫除完全的氯化鈉等鹽在常減壓蒸餾過程中水解產(chǎn)生HCl，HCl腐蝕金屬管道及設(shè)備形成亞鐵離子[22]，這也是減壓渣油中水溶性鐵含量升高的重要原因。卟啉和非卟啉鐵之和的絕對含量升高是因為減壓渣油中含有大量的卟啉化合物，可與金屬絡(luò)合形成卟啉鐵，卟啉鐵與減壓渣油中的芳香片層發(fā)生締合，使得卟啉鐵在減壓渣油中富集[23]。減壓渣油經(jīng)過摻混后使得各類型鐵化合物的絕對含量降低，但摻混油中仍含有部分油溶性鐵，使得油溶性鐵的相對分布升高。

表8 加氫系列油樣A中鐵化合物的溶解性能Table 8 Dissolution performance of the ferrum compounds in hydrogenated oil sample A

經(jīng)過加氫反應(yīng)后，油溶性鐵的絕對含量和相對分布明顯降低，水溶性鐵的絕對含量和相對分布明顯升高。說明在加氫反應(yīng)過程中，石油酸鐵化合物得到分解，卟啉環(huán)經(jīng)過加氫和配位鍵的解離發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[24]，37.8%的油溶性鐵化合物得到加氫分解，然后與油樣中的陰離子結(jié)合生成水溶性鐵化合物分布在油中；其中，油溶性鐵的含量由原料中66.7 μg/g減 少至產(chǎn)品中的31.4 μg/g，而水溶性鐵的含量由原料中15.7 μg/g增加至產(chǎn)品中的41.3 μ g/g ，可見加氫反應(yīng)前后，原料中有大約25.6μg/g的油溶性鐵轉(zhuǎn)化成水溶性鐵，說明油溶性鐵的38.4%左右在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為水溶性鐵。

2.3.3 加氫反應(yīng)前后鈣化合物的溶解性能

通過表9中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，原油中的油溶性鈣所占比例達(dá)到62.0%，原油在預(yù)脫水、脫鹽過程中可以將大部分的水溶性鈣脫除，不能被脫除的少量水溶性鈣發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化鈣[25]。經(jīng)過常減壓蒸餾后，油溶性鈣所占比例增大到95.7%，說明蒸餾出的常壓餾分中鈣化合物幾乎都是以水溶性鈣的形態(tài)存在。而且經(jīng)過摻混輕油后，水溶性鈣的絕對含量和相對分布都升高，油溶性鈣的絕對含量和相對分布都降低，也驗證了前述說法。經(jīng)過加氫反應(yīng)后，油溶性鈣的含量由原料中31.3μg/g減少至產(chǎn)品中的10.0 μg/g，而水溶性鈣的含量由原料中11.8 μg/g增 加至產(chǎn)品中的22.1 μg/g，可見加氫反應(yīng)前后，原料中有大約10.3 μg/g的油溶性鈣轉(zhuǎn)化為了水溶性鈣，說明油溶性鈣的30%左右在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為水溶性鈣。加氫反應(yīng)后，鈣化合物與鐵化合物表現(xiàn)出相同的形態(tài)變化規(guī)律，水溶性金屬富集在極性較強(qiáng)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分中沒有得到有效脫除，依然分散在產(chǎn)品油中。

表9 加氫系列油樣A中鈣化合物的溶解性能Table 9 Dissolution performance of the calcium compounds in hydrogenated oil sample A

3 結(jié) 論

柱色譜分離法和溶劑抽提法分得的各組分含量基本一致，柱色譜分離法使強(qiáng)極性的金屬化合物在氧化鋁色譜柱上產(chǎn)生不可逆吸附，而溶劑抽提法能夠有效減少金屬化合物在組分分離過程中的損失，更適用于金屬化合物的研究。

油樣中鐵、鈣的絕對含量在油分中最小，在瀝青質(zhì)中最大，油樣中60%-90%的鐵、鈣化合物分布在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分中。渣油加氫反應(yīng)過程中，鐵化合物更易結(jié)合在瀝青質(zhì)組分中而難以脫除，少量的鐵、鈣化合物會隨著組分轉(zhuǎn)化進(jìn)入到油分中。鐵、鈣化合物主要是從膠質(zhì)組分中得到脫除，但整體脫除率低于30%。

A原油中的鐵、鈣化合物主要以油溶性形態(tài)存在，原油經(jīng)過常減壓蒸餾后，油溶性鐵相對分布由95.6%降低為64.7%，水溶性鐵相對分布由4.4%升高為35.3%。經(jīng)過加氫反應(yīng)后，油溶性鐵、鈣的絕對含量和相對分布都降低，水溶性鐵、鈣的絕對含量和相對分布都升高，油溶性鐵的38%左右在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為水溶性鐵，油溶性鈣的30%左右在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為水溶性鈣。