孫 凱 ，邊仲凱 ，程淑艷 ，王貴儒 ，張 琳 ，黃 偉,*

（1. 太原科技大學 化學與生物工程學院，山西太原 030024；2. 太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西太原 030024；3. 山西大學 環(huán)境工程系，山西太原 030006）

目前，氣候變暖、環(huán)境污染和能源短缺等問題在各國普遍存在，尋求清潔能源迫在眉睫[1,2]?；谥袊幻骸⒇氂?、少氣獨特的能源結構特點，研究煤基化學品清潔燃料合成，符合中國能源國情，可以實現煤炭的清潔高效利用。二甲醚（dimethyl ether, DME）十六烷值高（55-60），燃燒過程中無黑煙，CO和NOx排放量極低，是一種環(huán)境友好型清潔能源。因其特殊的理化性質，廣泛被用于化工原料、氣霧劑、制冷劑及燃料等方面[3-5]。因此，開展煤基合成氣直接制備二甲醚（DME）研究既能保證中國能源安全，又可實現高碳能源的低碳綠色利用。

合成氣（CO+H2）一步法直接制備DME過程主要包括：甲醇合成、甲醇脫水和水煤氣變換三個反應[6-8]，具有工藝簡短，轉化率高，經濟性好的優(yōu)點，是DME合成中最有應用前景的研究方向之一[2,9,10]。反應所用催化劑是一種雙功能催化劑，由甲醇合成Cu基催化劑和甲醇脫水固體酸催化劑組成[11,12]。早期二甲醚合成催化劑是兩部分按比例物理混合而成，雖然此制備方法簡單，易于放大，但兩活性組分接觸不夠緊密，且高溫下易分離，影響催化劑性能及穩(wěn)定性[9,13]?；诖?，世界各國的研究者對催化劑制備方法和催化劑結構進行了大量的研究，Noritatsu Tsubaki課題組制備了一種新型的H-ZSM-5/Cu-ZnO-Al2O3膠囊催化劑，二甲醚選擇性明顯增高，副產物烴的選擇性幾乎為零[12]。José Rodríguez-Mirasol課題組采用靜電紡絲技術制備出纖維狀CuO/ZnO/ZrO2-ZSM-5雙功能催化劑，實現了Cu活性物種的高度分散，提高了二甲醚選擇性[9]。Tan課題組采用共沉淀法研究了Mn[14]或者Zr[15]修飾的CuZnAl催化劑，助劑的添加促進了Cu顆粒的分散，催化劑顯示了較高的活性及二甲醚選擇性，此外，最近通過沉淀法合成了層狀LDH-(CuZn)xAly催化劑用于漿態(tài)床CO加氫制備二甲醚[16]，顯示了優(yōu)異的催化性能。黃偉課題組針對CuZnAl漿狀催化劑易失活的難題，發(fā)明了完全液相制備技術[17]，用于漿態(tài)床CO加氫直接制備二甲醚，解決了活性相易分離，催化劑失活的問題[18-20]。

本課題組前期針對脫水組分Al物種制備原料異丙醇鋁（AIP）不穩(wěn)定問題，考察了AIP不同聚合度對漿狀CuZnAl催化劑性能的影響，認為二聚體的AIP水解與縮聚過程產生的Al物種與Cu物種存在強相互作用，促進了活性相Cu+的生成，提高了催化活性及二甲醚選擇性[21]。本研究在前期酸、堿性硅溶膠制備催化劑研究基礎上[22]，考察不同含量Si對漿狀CuZnAl催化劑上合成氣直接合成二甲醚性能的影響，采用XRD、TEM、H2-TPR、N2吸附-脫附和XPS等一系列表征技術，探討了催化劑結構與性能之間的關系，為CO加氫制備直接DME漿狀催化劑的制備提供理論研究基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

取36.24 g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、22.31 g硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和2.6 g聚乙二醇600(PEG 600)溶于一定量的無水乙醇中，攪拌，記作A溶液。然后將不同質量的酸性硅溶膠(SiO2含量為30%)添加到溶有61.28 g的異丙醇鋁(AIP)的無水乙醇溶液中，升溫至75 °C，攪拌2 h，然后降溫至室溫，記作B溶液。將B溶液添加到A溶液中，升溫至85 °C，攪拌1 h，繼續(xù)升溫至95 °C，攪拌反應5 h，得到黏稠狀的催化劑前驅體，將其在室溫下老化7 d，備用。在1000 mL的三口燒瓶中預先加入300 mL液體石蠟，然后將老化后的前驅體與0.5 mL的span 80混合加入其中，向三口燒瓶中引入惰性氣氛氮氣，緩慢升溫至280 °C，攪拌8 h，得黑色漿態(tài)催化劑。催化劑制備中加入不同質量的硅溶膠，使Si和Al物質的量比Si/Al分別為0、0.25、0.5和1.0。

本實驗制備中所用的硝酸鹽原料和液體石蠟由天津科密歐化學試劑廠生產，異丙醇鋁由天津光復精細化工研究所生產，酸性硅溶膠（型號為SW-30）由青島基億達硅膠試劑廠生產，司班80由天津泰興試劑廠生產，聚乙二醇600由國藥集團生產。實驗制備的不同含量Si/Al的漿態(tài)催化劑分別命名為SA0、SA0.25、SA0.5和SA1.0。

1.2 催化劑的表征方法

取一定量的漿態(tài)催化劑，先離心分離得到沉淀物，然后將其用石油醚進行抽提，洗去表面殘留的石蠟后得到的粉末狀催化劑用于結構表征。

X射線粉末衍射（XRD）：XRD表征在日本Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀上進行，使用CuKα輻射源，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速率為4(°)/min，5°-85°掃描。

程序升溫還原反應（H2-TPR）：H2-TPR表征在天津先權公司TP-5000型程序升溫吸附儀上進行。先稱取粉末狀催化劑50 mg，然后通入5%H2/95%N2還原氣，控制流量為30 mL/min，以10 °C/min的升溫速率升溫至810 °C，同時用熱導檢測其耗氫量，記錄相應曲線。

氮氣吸附-脫附表征：氮氣吸附-脫附實驗使用美國Quantachrome SI物理吸附儀進行測試。稱取一定量的粉末催化劑裝入樣品管中，在200 °C真空處理3 h，除去物理吸附H2O及其他雜質。隨后，降溫轉移至盛有液氮的杜瓦瓶中，啟動氮氣吸附-脫附程序，記錄相應的吸附-脫附數據曲線。根據 Brunauer-Emmett-Teller（BET）及 BJH 公式計算催化劑的比表面積、孔徑分布及孔體積。

X 射線光電子能譜（XPS）：XPS能譜在英國Kratos公司的AXIS ULTRA DLD型X射線光電子能譜儀上進行測試。儀器裝備的激發(fā)源為AlKα射線（1486.6 eV），分析室真空度為2 × 10-7Pa，各元素結合能以標準C 1s結合能（284.6 eV）校準。

透射電鏡（TEM）表征：催化劑樣品高倍形貌及晶格形貌采用日本JEOL.JEM-2100F型設備進行拍攝，其操作電壓為200 kV。取少量待測催化劑樣品超聲溶解于無水乙醇中，用滴管吸取溶有催化劑的無水乙醇滴加在超薄碳膜包裹的Mo微柵網上，等待數分鐘乙醇揮發(fā)后，進行樣品形貌觀察。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑CO加氫測試在漿態(tài)床反應器中進行，其中反應釜體積為500 mL，配有機械攪拌裝置及熱電偶。先將熱處理后的漿態(tài)催化劑（具體步驟見催化劑制備部分）在還原氣氛中（20%H2/N2，總流量為75 mL/min，攪拌速率1000 r/min）緩慢升溫至280 °C，0.02 MPa下原位還原10 h；還原后直接切換為合成氣（CO/H2= 1∶1，總流量為100 mL/min），然后進行緩慢升壓，升壓至反應壓力4.0 MPa。反應產物采用上海海欣GC-950 型氣相色譜儀進行在線測定，色譜裝配FID和TCD檢測器，以CH4為內標物，獲得反應產物中各組分的百分含量，最后計算出催化劑活性（CO轉化率）和二甲醚（DME）的選擇性。本測試在反應達到穩(wěn)定后（48 h）進行測試，反應性能評價數據是反應144 h的平均指標，反應物原料碳平衡均在95 ± 5%范圍內。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能評價

圖1（a）是不同Si/Al含量比制備的催化劑反應性能數據。從圖中可以看出，隨著Si/Al比增加，催化劑活性（CO轉化率）呈現火山型曲線的變化趨勢，其中，SA0.5催化劑活性最佳，CO轉化率為63.31%。對于反應產物的選擇性而言，Si的引入，催化劑反應產物中CH3OH和烴選擇性變化不大，CO2的選擇性明顯降低，DME的選擇性明顯增高，說明Si引入CuZnAl體系后在一定程度上可以抑制水煤氣反應（CO + H2O = CO2+ H2），同時促進甲醇脫水生成二甲醚。當Si/Al = 0.5時，SA0.5催化劑二甲醚的選擇性最高為72.96%，CO2選擇性最低為19.95%。綜上所述，適量的Si（Si/Al = 0.5）引入CuZnAl體系，有利于催化劑活性的提高，同時促進二甲醚的生成，抑制CO2的生成。圖1（b）是最優(yōu)性能SA0.5催化劑在反應480 h過程中的穩(wěn)定性測試數據。從圖中可以看出，在反應480 h內，CO轉化率基本保持在60%（波動 ± 5%），二甲醚選擇性穩(wěn)定在70%-75%，表明完全液相法制備的CuZnSiAl催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖1 （a）不同催化劑的反應性能數據和（b）SA0.5催化劑在反應480 h過程中穩(wěn)定性測試Figure 1 (a) Catalytic performance of different catalysts and (b) CO conversion and selectivity of DME for SA0.5 catalyst with reaction time on stream

2.2 催化劑的XRD表征

圖2為不同Si/Al比催化劑反應前XRD譜圖。由圖2可以看出，所有催化劑均在2θ為43.3°、50.3°和74.1°處顯示了金屬Cu的特征衍射峰（JCPDS 04-0836）[23]，同時在2θ=36.5°處觀察到一個特征衍射峰，歸屬于Cu2O的存在[21,24]，未檢測到CuO物種的特征衍射峰，這歸因于完全液相法特殊的高溫熱處理過程[20,21,25]。隨著Si含量的增加，金屬Cu的衍射峰強度明顯增強，Cu2O物種的特征衍射峰強度減弱，表明Si的引入一定程度上促進了單質Cu顆粒的長大，但有利于Cu2O（Cu+）物種的分散。此外，SA0.5和SA1.0催化劑在2θ為22.4°和28.1°出現了較弱的衍射峰，分別歸屬于SiAl復合氧化物和AlOOH物種[22,25]，表明Si的引入量較多時會與Al物種發(fā)生相互作用。SA0.5催化劑顯示了較優(yōu)異的催化活性，歸因于Si的引入促進了Cu+物種的分散，有利于甲醇的合成，抑制了水煤氣副反應，同時AlOOH的存在促進了甲醇脫水，有利于二甲醚的生成。

圖2 不同催化劑反應前的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of different catalysts before reaction

2.3 催化劑的TEM表征

圖3(a)、(b)分別是SA0催化劑和SA0.5催化劑反應前TEM照片（圖內部是催化劑粒徑尺寸分布圖），圖3(c)是SA0.5催化劑HRTEM圖及晶面相應傅里葉變換譜圖（FFT）。從圖中可以看出，SA0催化劑顆粒大小分布較為分散（10-30 nm），尺寸為23 nm左右的顆粒出現的概率最高；而SA0.5催化劑顆粒尺寸分布較為集中（4-18 nm），催化劑中尺寸為10 nm顆粒最多，說明適量的Si引入CuZnAl體系中，可以促進催化劑Cu物種顆粒的分散，一定程度上有利于催化劑活性的提高。從圖3(c)中可以看出，SA0.5催化劑顆粒暴露出的晶格間距為0.21和0.24 nm，分別歸屬于金屬Cu（111）晶面和Cu2O（111）晶面[26,27]，這與XRD表征中觀察到的一致，同時根據傅里葉變換（FFT）圖，也進一步驗證了Cu（111）和Cu2O（111）晶面的存在。

圖3 （a）SA0、（b）SA0.5催化劑反應前TEM照片; （c） SA0.5催化劑反應前HRTEM照片及相應傅里葉變換光譜譜圖Figure 3 TEM images of fresh (a) SA0 and (b) SA0.5 catalyst; (c) the HRTEM image of fresh SA0.5 catalyst and its corresponding FFT

2.4 催化劑的還原性質

不同Si含量的催化劑H2-TPR譜圖如圖4所示。從圖中可以看出，Si加入CuZnAl體系后，SA催化劑可還原峰面積增大，表明SA催化劑中可還原的Cu物種量增多，依據前述XRD結果可知催化劑中可還原的Cu物種為Cu2O物種，因此，Si的引入，導致Cu組分與其他組分之間的作用力增強，抑制了Cu2O物種的還原，SA催化劑中存在大量可還原的Cu物種。對于SA0.25催化劑和SA0.5催化劑，出現了不對稱的還原峰，表明可還原Cu物種與催化劑組分之間的作用力不同，其中低溫還原肩峰歸因于催化劑表面高分散的Cu2O物種的還原峰（Cu與其他組分作用力弱），高溫還原峰歸因于體相Cu2O的還原峰（Cu與其他組分作用力強）[28,29]。相比于其他催化劑，SA0.5催化劑顯示了最大的還原峰面積及最高的還原峰溫度（259 °C），表明SA0.5催化劑中可還原Cu2O物種量最多且其分散性最優(yōu)（顆粒最?。?，難于被還原，這與XRD和TEM表征結果一致。作者采用20 mg Ag2O為標樣測其耗氫量，然后定量計算了催化劑中Cu+的含量，其含量大小依次為SA0.5（1.7 × 10-3mol） ＞ SA1.0（1.2 × 10-3mol） ＞ SA0.25（8.4 × 10-4mol） ＞ SA0（7.8 × 10-4mol）。因此，適量Si的引入，促進了可還原Cu物種的分散，抑制了體系中Cu物種的還原，體系中存在更多的高分散Cu+物種，有利于催化劑活性的提高，同時促進二甲醚的生成，抑制副產物CO2的生成。

圖4 不同催化劑反應前的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of different catalysts before reaction

2.5 催化劑的N2吸附-脫附測試

不同Si/Al比SA催化劑反應前N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布如圖5所示。如圖5所示，根據IUPAC 分類，所有催化劑N2吸附-脫附等溫線均屬于第Ⅳ類，H3型回滯環(huán)，表明催化劑的孔是介孔結構[30]，同時圖5(b)也確認了這種介孔結構。SA0催化劑孔徑分布較為分散，Si引入CuZnAl體系后，催化劑最可幾孔徑集中在3-4 nm附近，可歸因為Si-Al之間相互作用形成的孔。

圖5 不同催化劑反應前（a）N2吸附-脫附等溫曲線和（b）孔徑分布Figure 5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of the fresh catalysts

表1是SA催化劑反應前的織構參數。從表中可以看出，Si引入體系后制備的SA催化劑，比表面積顯著增加，這與前述SA催化劑孔徑分布主要集中在較小的孔（3-4 nm）一致，其中，SA0.5催化劑比表面積最大（162.7 m2/g），有利于催化劑活性的提高[31]。

表1 不同催化劑試樣比表面積及孔結構參數Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of different catalysts

2.6 催化劑的XPS表征

通過XPS表征進一步解釋Cu與其他組分之間的相互作用及催化劑表面的元素組成。圖6是SA催化劑反應前Cu 2p的結合能譜圖。由圖6可知，所有催化劑在952和932 eV附近處出現了兩個結合能主峰，分別歸屬于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的結合能，同時在Cu 2p3/2高結合能端未發(fā)現明顯的Cu 2p→3d衛(wèi)星峰，表明催化劑反應前Cu物種以低價態(tài)的形式存在，即Cu+或Cu0物種[32]，催化劑反應前出現低價態(tài)的Cu物種，這與之前XRD觀察到結果一致，表明完全液相制備工藝中可獲得低價態(tài)的Cu物種。為了進一步區(qū)分低價態(tài)Cu+或Cu0物種，通過修正的俄歇參數α′Cu=BE(Cu 2p3/2) +KE(Cu L3VV)進行確認，其中，α′Cu值在1850.5-1851.0 eV，歸屬于Cu0物種；在1848.7-1849.1 eV，歸屬于Cu+物種[32,33]。表2給出了催化劑的Cu結合能和Cu俄歇動能數據。從表中可以看出，所有催化劑α′Cu值均在在1848.7-1849.1 eV，表明催化劑表面Cu物種主要以Cu+形式存在。此外，隨著Si含量的增加，Cu 2p3/2的結合能峰值向低值移動，Si2p結合能峰值向高值移動（圖7），說明Cu-Si物種之間發(fā)生了電子間相互轉移，電子由Cu物種轉移到Si物種[22]，有利于Cu+物種的生成，這與前述H2-TPR結果一致。

圖6 催化劑反應前Cu 2p XPS譜圖Figure 6 Cu 2p XPS spectra of the fresh catalysts

圖7 催化劑反應前Si 2p XPS譜圖Figure 7 Si 2p XPS spectra of the fresh catalysts

表2 不同催化劑反應前Cu物種結合能及俄歇動能數據Table 2 Binding energy (BE) and Kinetic energy (KE) of Cu species over fresh catalysts

表3是Si引入CuZnAl體系后制得的SA催化劑反應前表面元素物質的量比。從表3可以看出，SA0.25催化劑表面Si/Al比大于投料比，而SA0.5和SA1.0催化劑表面Si/Al比小于投料比，說明當Si的引入量較少時，Si主要富集在催化劑表面；而Si的引入量較大時，Si主要存在于催化劑體相。另外，隨著Si含量增加，催化劑表面Cu/Zn比先增大后降低，SA0.5催化劑表面Cu/Zn最大（0.67），表明Cu+物種在催化劑表面富集更有利于催化劑活性的提高，同時有助于抑制水煤氣副反應的發(fā)生。同時，SA0.5催化劑表面顯示了最高的Al/(Cu+Zn)比，大量的AlOOH物種在催化劑表面富集，更有利于甲醇脫水，促進二甲醚的生成。因此，Cu+-AlOOH兩者之間的協(xié)同催化作用有利于催化劑活性的提高，抑制CO2的生成，促進二甲醚的生成。

表3 不同催化劑反應前表面元素物質的量比Table 3 Molar ratios between relevant elements on fresh catalysts

3 結 論

在完全液相法制備工藝中，通過調控Si含量制備出一系列漿態(tài)CuZnAlSi催化劑用于CO加氫直接制備二甲醚。研究結果表明，隨著Si含量的增加，催化劑性能呈現火山型變化趨勢，SA0.5（Si/A = 0.5）催化劑顯示了最優(yōu)的催化劑性能，CO轉化率為63.31%，二甲醚選擇性為72.96%，催化劑在反應480 h過程中的無明顯失活。采用XRD、TEM、H2-TPR、N2吸附-脫附和XPS表征關聯催化劑性能，發(fā)現Si引入催化體系后，促進了催化劑Cu物種顆粒的分散和催化劑比表面積的增加，有利于催化劑活性的提高；同時，Si物種與Cu物種產生了強相互作用，Cu-Si之間存在電子相互作用，可以抑制Cu物種的還原，催化劑表面富集更多Cu+物種，促進了甲醇的合成，同時有效地抑制了水煤氣副反應產物CO2的生成。此外，SA0.5催化劑表面富集了大量的Al物種（AlOOH），有利于甲醇脫水，因此，漿態(tài)CuZnAlSi體系中Cu+和AlOOH之間的協(xié)同催化作用，有利于CO加氫生成二甲醚。