譚靜靜 ，蘇以豪 ，高 寬 ，崔靜磊 ，王永釗 ，趙永祥

（1. 山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心 ，山西 太原 030006；2. 山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006）

1,2-戊二醇和1,5-戊二醇是重要的二元醇，是有機(jī)合成中重要的中間體，因此受到廣泛關(guān)注。1,2-戊二醇是合成殺菌劑丙環(huán)唑的重要醫(yī)藥化工中間體，也是生產(chǎn)聚酯纖維、表面活性劑、印刷油墨和化妝品等產(chǎn)品的重要原料[1,2]。1,5-戊二醇是合成聚酯、聚氨酯及醫(yī)藥中間體的重要單體，此外，也可用作防凍液和化學(xué)品合成的綠色溶劑[3,4]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展，工業(yè)上對(duì)于1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的需求增長(zhǎng)迅速，然而其產(chǎn)能較低，難以滿足需求。因此，高效合成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇具有廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值。工業(yè)上，1,2-戊二醇和1,5-戊二醇主要通過(guò)石油路線經(jīng)選擇性氧化還原反應(yīng)而得[5,6]。然而，該工藝路線復(fù)雜、反應(yīng)副產(chǎn)物多，耗費(fèi)大量不可再生的石油原料，使得其生產(chǎn)規(guī)模難以擴(kuò)大，亟需開發(fā)溫和條件下，高效、綠色、可持續(xù)合成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的工藝路線。生物質(zhì)是地球上可再生的碳資源，其價(jià)格低廉、來(lái)源豐富，具有儲(chǔ)量巨大、可再生周期短等優(yōu)點(diǎn)，是替代化石資源制取燃料和化學(xué)品的可靠來(lái)源，近年來(lái)受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注[7,8]?？啡┦俏ㄒ淮笠?guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)平臺(tái)分子，其年產(chǎn)量大于40萬(wàn)噸[9]，糠醛經(jīng)加氫得到糠醇或四氫糠醇（THFA），然后糠醇或THFA經(jīng)呋喃環(huán)中C-O鍵選擇性斷裂開環(huán)可以得到1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，如圖1，糠醛經(jīng)加氫得到糠醇，糠醇經(jīng)呋喃環(huán)C2-O1鍵斷裂得到1,5-戊二醇，經(jīng)C5-O1鍵斷裂得到1,2-戊二醇。該工藝路線中所有反應(yīng)物原子都得到利用，原子經(jīng)濟(jì)性高，是實(shí)現(xiàn)1,2-戊二醇和1,5-戊二醇高效可持續(xù)生產(chǎn)的有效途徑。目前，從糠醛及其衍生物經(jīng)加氫-氫解制備1,2-戊二醇和1,5-戊二醇已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是仍然存在貴金屬催化劑成本高、非貴金屬反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物收率低，催化劑穩(wěn)定性差，催化機(jī)理不明確等問(wèn)題，本文對(duì)糠醛及其衍生物催化轉(zhuǎn)化制備1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的相關(guān)工作進(jìn)行了系統(tǒng)的闡明和綜述，并對(duì)該研究方向的發(fā)展趨勢(shì)及研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

圖1 糠醛加氫制備1,2-戊二醇和1,5-戊二醇Figure 1 Route of furfural hydrogenation to prepare 1,2-pentanediol and 1,5-pentanediol

1 糠醛及其衍生物催化轉(zhuǎn)化制備1,2-戊二醇

1.1 糠醛催化轉(zhuǎn)化制備1,2-戊二醇

目前，由糠醛或其衍生物經(jīng)加氫及呋喃環(huán)內(nèi)C-O鍵選擇性斷裂制備1,2-戊二醇主要使用VIII族貴金屬負(fù)載型催化劑，如Ru[6]、Rh[10-13]、Pd[14]和Pt[1,15-18]等。Koch等[15]報(bào)道以PtO2/γ-Al2O3為催化劑，可以催化糠醛經(jīng)加氫得到糠醇，進(jìn)一步糠醇呋喃環(huán)中C-O鍵經(jīng)選擇性斷裂得到1,2-戊二醇。Kaufmann[16]和Bhogeswararao等[17]報(bào)道在添加有FeCl2的PtO2催化劑體系和Pt/Al2O3催化劑體系均可以催化糠醛直接經(jīng)加氫得到1,2-戊二醇。然而，這些催化體系都存在反應(yīng)條件苛刻，目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇收率低的問(wèn)題（低于30%）。后來(lái)研究者設(shè)計(jì)了金屬-酸/堿雙中心催化劑，高效催化糠醛轉(zhuǎn)化制備1,2-戊二醇，并從金屬-堿或金屬-酸協(xié)同催化理論揭示了催化反應(yīng)機(jī)理。

1.1.1 金屬-堿協(xié)同催化機(jī)理

Tong等[18]研究了以Pt/CeO2為催化劑，催化糠醛加氫制備1,2-戊二醇，在165 ℃，3 MPa H2條件下反應(yīng)4 h，1,2-戊二醇的收率達(dá)到59.9%。研究結(jié)果顯示催化劑中CeO2載體的堿性有利于糠醛呋喃環(huán)開環(huán)，進(jìn)而高選擇性制備1,2-戊二醇。Mizugaki等[1]采用堿性的Pt/水滑石（Pt/HT）為催化劑，在不加任何添加劑的條件下，可以高效催化糠醛加氫直接轉(zhuǎn)化為1,2-戊二醇。在異丙醇溶劑中，150 ℃，3 MPa H2條件下反應(yīng)6 h，1,2-戊二醇收率為73%。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和催化劑表征結(jié)果，研究者認(rèn)為催化劑中堿性位的存在對(duì)1,2-戊二醇的形成至關(guān)重要，并在此基礎(chǔ)上提出了在金屬-堿雙中心Pt基催化劑上，糠醛催化轉(zhuǎn)化為1,2-戊二醇的反應(yīng)路徑（圖2）。首先，糠醛進(jìn)行C=O加氫得到糠醇，然后中間產(chǎn)物糠醇呋喃環(huán)中C5-O1鍵發(fā)生斷裂生成中間體1-羥基-2戊酮，最后中間體再進(jìn)行羰基加氫，生成目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇。在催化反應(yīng)過(guò)程中具體機(jī)理是：金屬Pt用于吸附、活化和解離H2，毗鄰金屬Pt的堿性位用于吸附中間體糠醇分子中的-OH，形成醇鹽物種[19]，糠醇呋喃環(huán)C4=C5雙鍵垂直吸附在金屬Pt表面（圖2），金屬Pt和其毗鄰堿性位界面處的活性氫迅速轉(zhuǎn)移至C4=C5對(duì)其加氫[20]，弱化了C5-O1鍵，進(jìn)而使其發(fā)生斷裂，高選擇性生成1,2-戊二醇。Pisal等[21]報(bào)道通過(guò)水熱法合成堿性MnO2型八面體分子篩（OMS-2)，然后將金屬Rh浸漬到分子篩表面，制備了Rh/OMS-2金屬-堿雙中心催化劑，將其用于糠醛催化加氫制備1,2-戊二醇，催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。在160 ℃和3 MPa氫氣壓力下反應(yīng)8 h，產(chǎn)物1,2-戊二醇的收率為87%。研究者通過(guò)雙位 Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) 經(jīng)典催化動(dòng)力學(xué)模型提出了在金屬-堿雙中心Rh/OMS-2催化劑催化下，糠醛催化轉(zhuǎn)化為1,2-戊二醇的反應(yīng)機(jī)理（如圖3），H2在金屬位Rh表面發(fā)生裂解生成活性H，糠醛中醛基通過(guò)O吸附在金屬位毗鄰的堿性位上，金屬位上活性H迅速轉(zhuǎn)移至C=O使其加氫生成中間產(chǎn)物糠醇，糠醇再在催化劑表面發(fā)生呋喃環(huán)加氫并開環(huán)生成互變異構(gòu)的中間體M[22]，中間體M再在金屬位上進(jìn)行C=C和C=O加氫，生成目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇。

圖2 糠醛在Pt/水滑石催化劑上加氫為1,2-戊二醇的反應(yīng)路徑[1]Figure 2 Reaction pathway of furfural hydrogenation to 1,2-pentanediol on Pt/HT catalyst[1]

圖3 糠醛在Rh/OMS-2催化劑上加氫制備1,2-戊二醇的反應(yīng)機(jī)理[21]Figure 3 Reaction mechanism of furfural hydrogenation to 1,2-pentanediol over Rh/OMS-2 catalyst[21]

1.1.2 金屬-酸協(xié)同催化機(jī)理

Date等[23]以蒙脫土為載體，制備了Pd/(MMTK 10) 金屬-酸雙中心催化劑，并將其用于糠醛加氫制備1,2-戊二醇，在異丙醇溶劑中，220 ℃，3.5 MPa H2條件下，反應(yīng)5 h，1,2-戊二醇的收率為66%。研究者認(rèn)為，在催化反應(yīng)過(guò)程中載體中質(zhì)子酸性位（H+）的存在對(duì)1,2-戊二醇的形成具有重要作用。研究者結(jié)合實(shí)驗(yàn)和催化劑表征結(jié)果提出了與金屬-堿催化劑催化下不同的反應(yīng)機(jī)理。如圖4，首先糠醛中C=O在金屬位Pd上進(jìn)行吸附并加氫生成中間產(chǎn)物糠醇，載體MMT-K-10中質(zhì)子酸(H+)吸附糠醇呋喃環(huán)中的O對(duì)其質(zhì)子化生成中間體I，使得呋喃環(huán)在催化劑表面產(chǎn)生C5-Pd斜式吸附[13]，金屬Pd上的活性H對(duì)呋喃環(huán)C5端進(jìn)行半加氫（C4=C5鍵加氫），生成中間體II，進(jìn)而使得O1的p軌道和C2=C3雙鍵形成p-π共軛[6]，弱化了C5-O1鍵并使其發(fā)生斷裂，生成中間體III1-羥基-2-戊酮，中間體III在金屬位上進(jìn)行C=O加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇。

圖4 Pd/MMT-K-10催化糠醛加氫制備1,2-戊二醇[23]Figure 4 Hydrogenation of furfural to 1,2-pentanediol over Pd/MMT-K-10 catalyst[23]

1.2 糠醇催化轉(zhuǎn)化催化制備1,2-戊二醇

由糠醛直接高效轉(zhuǎn)化制備戊二醇相對(duì)較難，一方面糠醛加氫過(guò)程中在催化劑表面活性位上的吸附構(gòu)型可能不利于其后續(xù)發(fā)生開環(huán)，例如假設(shè)糠醛在催化劑表面以面式吸附為主，其主產(chǎn)物是THFA，而THFA穩(wěn)定性較高，通常很難發(fā)生開環(huán)生成戊二醇；另一方面，糠醛的熱敏性較高，水相或高溫條件下穩(wěn)定性不好，易發(fā)生聚集或降解；糠醇較糠醛相對(duì)穩(wěn)定，分子中存在側(cè)鏈羥甲基，是由糠醛加氫-氫解生成戊二醇的必經(jīng)中間產(chǎn)物，從催化劑設(shè)計(jì)、在催化劑表面吸附構(gòu)型的調(diào)控、催化反應(yīng)機(jī)理的闡述及反應(yīng)工藝的優(yōu)化等方面來(lái)講，由糠醇經(jīng)氫解制備戊二醇相對(duì)簡(jiǎn)單易控，目前，較多研究集中以糠醇為原料經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制備戊二醇，其中用于糠醇?xì)浣庵苽?,2-戊二醇的催化劑主要是貴金屬Ru、Pt[6,24,25]和非貴金屬Cu基（表1）催化劑[2,22,26]。

表1 代表性催化劑催化糠醛（FA)/糠醇（FFA)加氫制備1,2-戊二醇的比較Table 1 Performance comparison between some representative catalysts of hydrogenolysis FA/FFA to 1,2-PeD

1.2.1 貴金屬催化劑

G?tz等[24]研究了采用負(fù)載型10% Ru/Al2O3催化劑催化糠醇水相加氫。在200 ℃，10 MPa H2條件下反應(yīng)1 h，1,2-戊二醇的收率為32%。通過(guò)原位紅外發(fā)現(xiàn)酸性或高濃度糠醇條件下，糠醇易發(fā)生自身聚合生成多聚糠醇，并沉積在催化劑表面，降低了催化劑活性及產(chǎn)物收率。Zhu課題組[6]發(fā)現(xiàn)Ru/MnOx催化劑中載體MnOx在水相中以堿性Mn(OH)2的形式存在，可以抑制糠醇分子的自身聚合，從而提高了產(chǎn)物1,2-戊二醇的選擇性。Wang課題組[25]研究了采用負(fù)載型Pt/CeO2催化劑催化糠醇?xì)浣庵苽?,2-戊二醇的反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)金屬和載體間存在強(qiáng)的相互作用，通過(guò)載體CeO2表面的氧空位可以有效調(diào)控金屬Pt的化學(xué)狀態(tài)。XPS和XANS表征結(jié)果顯示，4.5% Pt/CeO2-C催化劑中金屬Pt處于富電子狀態(tài)，而富電子的金屬Pt對(duì)提高其催化活性及產(chǎn)物1,2-戊二醇的選擇性具有重要的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)在催化反應(yīng)過(guò)程中催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在165 ℃，2 MPa H2條件下，反應(yīng)24 h，1,2-戊二醇的收率達(dá)77.0%。

1.2.2 非貴金屬催化劑

由于貴金屬的價(jià)格高昂，近期一些研究報(bào)道采用非貴金屬催化劑（例如Cu、Co和Ni）催化糠醇?xì)浣庵苽湮於肌Ｑ芯拷Y(jié)果顯示Cu基催化劑對(duì)1,2-戊二醇具有較高的選擇性，而Co基和Ni基催化劑更傾向于1,5-戊二醇的生成。例如，Chen課題組[2]研究了以非貴金屬Cu/Al2O3金屬-酸雙中心催化劑催化的糠醇加氫反應(yīng)，其中，Cu含量為10%時(shí)催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能，在乙醇溶劑中，140 ℃，8 MPa H2條件下反應(yīng)8 h，1,2-戊二醇的收率為41.3%。同時(shí)，該課題組研究了以10%Cu-Mg3AlO4.5水滑石為催化劑催化糠醇?xì)浣夥磻?yīng)，研究發(fā)現(xiàn)在催化反應(yīng)過(guò)程中高分散的金屬位Cu和Mg3AlO4.5堿性位的協(xié)同催化顯著提高了催化劑的催化性能和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，在140 ℃，6 MPa H2條件下反應(yīng)24 h，可以獲得45.2%收率的1,2-戊二醇[22]。該課題組認(rèn)為其催化機(jī)理與Kaneda課題組[1]提出的機(jī)理類似，如圖5，在金屬Cu和水滑石堿性位雙中心的協(xié)同催化下，堿性位用于吸附糠醇中的-OH，形成醇鹽物種，金屬位上的活性氫轉(zhuǎn)移至C2=C3或C4=C5上對(duì)其進(jìn)行半加氫，生成中間體A或B，然后A或B發(fā)生C5-O1或C2-O1鍵斷裂，分別生成中間體C和D，然后中間體C或D再進(jìn)行C=O和C=C加氫得到產(chǎn)物1,2-戊二醇或1,5-戊二醇。由于糠醇中-OH的空間位阻效應(yīng)使得發(fā)生C2-O1鍵斷裂的能壘較高，主要發(fā)生C5-O1鍵斷裂生成目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇。作者課題組前期研究了Cu0.8Mg5.2Al2O3水滑石為前驅(qū)體的催化劑[26]，催化糠醇?xì)浣庵苽?,2-戊二醇，研究結(jié)果表明，焙燒溫度對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化性能具有顯著的影響，金屬位和堿性位均隨焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。經(jīng)600 ℃焙燒的催化劑表面存在適宜的金屬中心和堿性位，在金屬和堿性中心的協(xié)同催化下，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。在140 ℃，4 MPa H2壓力的條件下，反應(yīng)8 h，糠醇的轉(zhuǎn)化率和1,2戊二醇的收率分別達(dá)74.1%和37.8%。

圖5 Cu-Mg3AlO4.5催化劑上進(jìn)行糠醇?xì)浣夥磻?yīng)制備戊二醇的反應(yīng)路徑[22]Figure 5 Hydrogenolysis pathway for furfuryl alcohol to pentanediol over Cu-Mg3AlO4.5 catalyst[22]

2 糠醛及其衍生物催化轉(zhuǎn)化制備1,5-戊二醇

2.1 糠醛/糠醇催化轉(zhuǎn)化制備1,5-戊二醇

糠醛/糠醇經(jīng)加氫-氫解可以獲得1,5-戊二醇，該工藝的主要挑戰(zhàn)和難點(diǎn)是調(diào)控糠醛/糠醇在催化劑表面有利于發(fā)生開環(huán)的吸附構(gòu)型并實(shí)現(xiàn)呋喃環(huán)內(nèi)C2-O1鍵的高選擇性斷鍵，目前，針對(duì)該反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)主要集中于負(fù)載型貴金屬Pt、Pd、Ir[13,14,27]和非貴金屬Cu、Co、Ni等催化劑（表2）[29-33]。

表2 代表性催化劑催化糠醛（FA）/糠醇（FFA）/四氫糠醇（THFA）加氫制備1,5-戊二醇的比較Table 2 Performance comparison between some representative catalysts of hydrogenolysis FA/FFA/THFA to 1,5-PeD

2.1.1 負(fù)載型貴金屬催化劑

Wang課題組[27]以Pt/Co2AlO4催化劑催化糠醛加氫制備1,5-戊二醇。在金屬Pt和CoOx（主要是Co3+）的協(xié)同催化下，在140 ℃，1.5 MPa H2條件下反應(yīng)24 h，糠醛轉(zhuǎn)化率100%，1,5-戊二醇的選擇性為27.2%。研究者通過(guò)調(diào)控反應(yīng)原料證實(shí)目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇是由中間體糠醇直接開環(huán)后加氫生成的。他們根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了如圖6的反應(yīng)機(jī)理，金屬Pt用于吸附和活化H2，活性H首先對(duì)糠醛中C=O加氫得的中間產(chǎn)物糠醇，金屬Pt吸附糠醇中C=C的能力較弱，而CoOx（主要是Co3+）可以提供C=C的吸附位點(diǎn)，并誘導(dǎo)呋喃環(huán)中羥基端C-O鍵斷裂開環(huán)生成中間體A（戊-1,3-二烯-1,5-二醇）[28]，然后中間體A再在金屬Pt催化下加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇。此外，研究者發(fā)現(xiàn)在催化劑中摻雜助劑Li可以抑制糠醇脫水反應(yīng)，進(jìn)而提高1,5-戊二醇的選擇性，相同條件下其選擇性提高至34.9%。Tomishige課題組[14]開發(fā)了Pd-Ir-ReOx/SiO2催化劑催化糠醛“一鍋兩步升溫法”制備1,5-戊二醇的工藝。首先在40 ℃，8 MPa H2條件下反應(yīng)8 h，將糠醛完全轉(zhuǎn)化為四氫糠醇；然后升溫至100 ℃繼續(xù)反應(yīng)72 h，使得中間產(chǎn)物四氫糠醇發(fā)生C-O鍵斷裂生成1,5-戊二醇，其收率達(dá)到71.4%。后來(lái)他們采用同樣的工藝方法[13]，以摻雜Rh的Ir-ReOx/SiO2為催化劑催化糠醛轉(zhuǎn)化制備1,5-戊二醇，當(dāng)Rh摻雜量為0.66%，糠醛濃度為50%時(shí)，可以獲得71.1% 1,5-戊二醇的收率；當(dāng)糠醛濃度稀釋至10%，同樣條件下反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇的收率提高至78.2%。

圖6 Cop-Pt/Co2AlO4催化劑催化糠醛轉(zhuǎn)化為1,5-戊二醇的機(jī)理圖[27]Figure 6 Hydrogenation mechanism of furfural to 1,5-pentanediol over Cop-Pt/Co2AlO4 catalyst[27]

2.1.2 負(fù)載型非貴金屬催化劑

早在1931年，Adkins等[29]報(bào)道以CuCr2O4為催化劑，在175 ℃，10-15 MPa H2條件下，可以催化糠醛加氫/氫解制備1,5-戊二醇，但是其收率較低（20%）。該過(guò)程條件苛刻，使用環(huán)境不友好的銅鉻做催化劑，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模發(fā)展。近期Lee等[30]報(bào)道了通過(guò)控制催化劑焙燒和還原溫度制備了具有不同厚度TiOy覆蓋層的Co/TiO2催化劑（如圖7），并將其用于糠醇?xì)浣庵苽?,5-戊二醇的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑焙燒和還原溫度的升高，TiOy層厚度呈線性增加且1,5-戊二醇的選擇性正相關(guān)于TiOy層厚度。在600 ℃焙燒和還原所得Co/TiO2催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能，在140 ℃，2.34 MPa H2，質(zhì)量空速（WHSV）5.8 h-1的條件下，糠醇水相氫解獲得1,5-戊二醇的收率為30.3%。研究者推測(cè)在催化劑制備過(guò)程中，由于金屬Co和TiOy間存在強(qiáng)的相互作用使得催化劑在Co-TiOy界面處形成了雙活性中心（Co0和TiOy），而這些雙活性中心的存在促進(jìn)了糠醇呋喃環(huán)中C2-O1鍵的斷裂，進(jìn)而提高了1,5-戊二醇的選擇性。Gao等[31]開發(fā)了具有不同銅含量的Cu-LaCoO3催化劑，并將其用于糠醇選擇性氫解；研究發(fā)現(xiàn)，金屬Cu的負(fù)載量和預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)催化劑的催化性能具有顯著影響。當(dāng)銅負(fù)載量為10%，在5%H2-95% N2氣氛條件下預(yù)還原后催化劑具有較高的催化劑性能，在140 ℃和6 MPa H2條件下，反應(yīng)2 h，糠醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物1,5-戊二醇的收率為40.3%。研究者結(jié)合實(shí)驗(yàn)和催化劑表征結(jié)果闡明了催化劑的構(gòu)效關(guān)系，認(rèn)為在催化反應(yīng)過(guò)程中，金屬Cu0和部分還原的Co3O4（主要是CoO）的協(xié)同催化是促進(jìn)糠醇?xì)浣庵苽?,5-戊二醇的主要因素。Jones課題組[32]研究了以CuCoAl水滑石為前驅(qū)體的Cu-Co-Al混合氧化物催化劑催化的糠醇?xì)浣夥磻?yīng)，在160 ℃，4 MPa H2條件下反應(yīng)2 h，0.1Cu-2.9Co-Al（Cu/Co=0.1∶2.9 atomic ratio)）體系獲得了43.8 %的1,5-戊二醇收率。他們通過(guò)調(diào)控催化反應(yīng)原料，分別以糠醛和四氫糠醇為原料進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果顯示1,5-戊二醇是由糠醇直接開環(huán)后加氫而得。結(jié)合催化劑表征得出0.1Cu-2.9Co-Al催化劑具有較高活性的原因是少量金屬Cu的摻雜促進(jìn)了金屬Co的還原，Co主要以CoOx（Co2+）和金屬Co0的形式存在，其中，Co2+促進(jìn)了糠醇在催化劑表面的斜式吸附，利于C2-O1鍵的斷裂[34]；而少量Cu0和Co0用于吸附和活化H2，提高了整個(gè)工藝的加氫效率。Shimazu課題組[33]報(bào)道了以Ni-Y2O3為催化劑催化糠醇?xì)浣庵苽?,5-戊二醇，當(dāng)Ni/Y摩爾比為2.5，在350 ℃條件下焙燒所得催化劑表現(xiàn)較優(yōu)的催化性能，在150 ℃，2 MPa H2條件下反應(yīng)24 h，1,5-戊二醇的收率可達(dá)41.9%。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)原料及產(chǎn)物分布的分析，顯示四氫糠醇是由糠醇?xì)浣鉃?,5-戊二醇的中間體，催化劑Ni0-Y2O3的界面物種是中間體四氫糠醇發(fā)生C2-O1鍵斷裂的重要活性位。此外，他們又合成了Ni-La(OH)3催化劑催化糠醛氫解[35]，同樣條件下反應(yīng)72 h，獲得了55.8% 1,5-戊二醇的收率。

圖7 Co-TiOy催化劑的形成機(jī)制[30]Figure 7 Formation mechanism of Co-TiO y catalyst[30]

2.2 四氫糠醇催化轉(zhuǎn)化制備1,5-戊二醇

THFA較糠醛或糠醇穩(wěn)定性更高，分子結(jié)構(gòu)中含有羥甲基和環(huán)醚鍵，相對(duì)含有多個(gè)官能團(tuán)的糠醛/糠醇而言，THFA在催化劑表面的吸附構(gòu)型更易控制，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)環(huán)醚（C-O)鍵更高選擇性斷裂制備戊二醇。在催化反應(yīng)中，根據(jù)環(huán)醚鍵斷裂的位置不同，可以獲得1,5-戊二醇或1,2-戊二醇。由于位阻效應(yīng)，生成1,5-戊二醇所需的活化能較1,2-戊二醇更高，因此提高1,5-戊二醇的選擇性存在一定的挑戰(zhàn)并且是研究的熱點(diǎn)?；赥HFA分子結(jié)構(gòu)及較高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，研究者集中于設(shè)計(jì)由過(guò)渡金屬氧化物修飾的貴金屬催化劑用于THFA氫解制備1,5-戊二醇（表2）。

2.2.1 活性金屬與摻雜過(guò)渡金屬氧化物MOx間的協(xié)同催化

目前的研究結(jié)果顯示，過(guò)渡金屬氧化物如ReOx、MoOx、WOx修飾的Rh、Ir和Pt等貴金屬催化劑在催化THFA氫解制備1,5-戊二醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好催化的性能。而單金屬或單過(guò)渡金屬氧化物如Rh/SiO2、Rh/C或ReOx/SiO2、MoOx/SiO2、WOx/SiO2、ReOx/C和 MoOx/C等催化劑在催化THFA氫解反應(yīng)中活性很低甚至沒活性[10,12,36-38]。說(shuō)明摻雜過(guò)渡金屬氧化物和活性金屬間的協(xié)同催化是促使四氫糠醇C2-O1鍵斷裂及中間產(chǎn)物加氫的關(guān)鍵。

Tomishige課題組[36]研究了ReOx修飾的Rh/SiO2催化劑催化THFA氫解制備1,5-戊二醇，當(dāng)Re/Rh比為0.5（atomic ratio）時(shí)，在120 ℃，8 MPa H2條件下反應(yīng)24 h，目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇的收率為76.8%。研究者進(jìn)一步闡明了THFA氫解為1,5-戊二醇的機(jī)理（圖8）[37]。THFA吸附在ReOx團(tuán)簇表面形成醇鹽（i）。H2在金屬Rh表面進(jìn)行吸附并活化，在Rh-ReOx界面處發(fā)生異裂形成H-和H+（ii）。H-進(jìn)攻THFA中C2正離子，使得C2-O1鍵發(fā)生斷裂，形成醇鹽O1負(fù)離子（iii）。異裂產(chǎn)生的H+進(jìn)攻O1負(fù)離子，形成目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇（iv），同時(shí)新的底物在催化劑上進(jìn)行新的循環(huán)。后來(lái)，該課題組研究了Rh與 Ir、V、Mo、W 或 Re 氧化物組合的催化劑催化四氫糠醇?xì)浣夥磻?yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示這些催化劑對(duì)該反應(yīng)均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[12,38]。其中，Rh-MoOx/SiO2（x= 0-3.5）催化劑，當(dāng)Mo/Rh = 0.13時(shí)，在100 ℃和8 MPa H2的條件下催化四氫糠醇反應(yīng)24 h，其轉(zhuǎn)化率為94.2%，1,5-戊二醇的選擇性高達(dá)90.3%[12]。

圖8 Rh-ReOx/SiO2催化四氫糠醇?xì)浣鉃?,5-戊二醇的機(jī)理[37]Figure 8Hydrogenolysismechanism oftetrahydrof urfuryl alcoholto1,5-pentanediolover Rh-ReOx/SiO2[37]

2.2.2 摻雜過(guò)渡金屬氧化物MOx的酸性

Dumesic課題組[10]采用Rh-ReOx/C和Rh-MoOx/C為催化劑催化THFA氫解，在120 ℃，3.4 MPa H2條件下反應(yīng)4 h，1,5-戊二醇的收率分別45.9%和47.1%。該課題組認(rèn)為MOx(M= Re、Mo)在氫氣條件下可以加氫生成M-OH，M的強(qiáng)親氧性弱化了O-H鍵使其發(fā)生斷裂生成弱的H+酸。H+酸有利于四氫糠醇開環(huán)和C-O鍵斷裂。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算提出了金屬-酸催化反應(yīng)機(jī)理（圖9）[39]，金屬氧化物表面產(chǎn)生的H+酸促使呋喃環(huán)上CH2-OH中α-H遷移至臨近C2上，生成穩(wěn)定的含氧碳正離子，進(jìn)而弱化C2-O1鍵使其斷裂，生成質(zhì)子化的5-羥基-戊醛中間體，5-羥基-戊醛再在金屬位Rh上進(jìn)行加氫獲得目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇。Mu等[11]報(bào)道以Rh/SiO2和MoO3混合催化劑體系催化THFA氫解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，水溶液中催化劑的活性隨著MoO3含量的增加而提高，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因在于MoO3與水發(fā)生反應(yīng)，生成具有酸性的HxMoO3，而該酸表面的Mo-OH位點(diǎn)是促使THFA分子中C2-O1鍵斷裂的關(guān)鍵。Wang課題組[40]采用溶膠-凝膠和浸漬法制備了WO3嵌入介孔SiO2骨架的Pt /WO3@ SiO2催化劑，并將其用于THFA氫解反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，金屬氧化物WOx在水溶液中可以生成具有酸性位的HxWO3[41]，在活性金屬與酸性位點(diǎn)HxWO3的協(xié)同催化下，顯著提高了THFA氫解反應(yīng)效率。在水溶劑中，220 ℃，6 MPa H2條件下，反應(yīng)24 h，THFA的轉(zhuǎn)化率為82.9%，1,5-戊二醇的選擇性為72.9%。Feng等[42]研究了(Pt/WO3/ZrO2)催化劑催化四氫糠醇?xì)浣夥磻?yīng)，考察了WO3含量對(duì)催化反反應(yīng)的影響，當(dāng)WO3含量為5%時(shí)，催化劑具有較優(yōu)的催化性能，在150 ℃，5 MPa H2條件下反應(yīng)5 h，THFA的轉(zhuǎn)化率為56%，產(chǎn)物1,5-戊二醇的選擇性為65%。研究者通過(guò)表征金屬氧化物WOx對(duì)ZrO2表面單層覆蓋率發(fā)現(xiàn)在ZrO2和覆蓋層WOx界面處形成的W-(OH)-Zr位點(diǎn)對(duì)催化THFA解為1,5-戊二醇具有重要的作用，并且指出形成1,5-戊二醇的關(guān)鍵是ZrO2和W-(OH)-Zr吸附位點(diǎn)數(shù)量的平衡。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果，提出了在Pt/WO3/ZrO2催化劑表面四氫糠醇?xì)浣獾拇呋磻?yīng)機(jī)理（圖10）。首先，氫氣在金屬位Pt納米顆粒上吸附并異裂生成活性氫（H+和H-)，H+通過(guò)氫溢流從活性金屬Pt顆粒遷移至載體WO3和ZrO2的界面處，生成W-(OH)-Zr活性位點(diǎn)，四氫糠醇通過(guò)側(cè)鏈-CH2OH與ZrO2表面-O間相互作用吸附在ZrO2表面，然后W-(OH)-Zr活性位點(diǎn)上的活性H+進(jìn)攻呋喃環(huán)中O并將其質(zhì)子化，弱化C2-O1鍵，使其斷裂生成穩(wěn)定的C2正離子，金屬Pt納米顆粒上的活性H-進(jìn)攻C2正離子，生成目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇。陳長(zhǎng)林課題組[43]在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中研究了Pt /Y2O3-WO3-ZrO2催化劑催化四氫糠醇?xì)浣獾姆磻?yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，Y2O3的摻雜顯著提高了催化劑的酸性，進(jìn)而提高了其催化活性，當(dāng)Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能，在 150 ℃、4 MPa H2、質(zhì)量空速 0. 2 h-1的條件下反應(yīng)，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率為88%，1,5-戊二醇收率為68%。近期，Borgna課題組[44]研究了非貴金屬Ni-WOx/SiO2催化劑催化四氫糠醇?xì)浣夥磻?yīng)，在250 ℃，3.4 MPa H2條件下反應(yīng)4 h, 四氫糠醇轉(zhuǎn)化率和1,5-戊二醇產(chǎn)率分別可達(dá)28.7%和47.3%。研究者結(jié)合實(shí)驗(yàn)和催化劑表征結(jié)果提出了如圖11的催化反應(yīng)機(jī)理，推測(cè)在水溶液中，L酸WOx可以生成質(zhì)子酸性位點(diǎn)HxWO3。而四氫糠醇在質(zhì)子酸存在下，發(fā)生重排生成二氫吡喃，二氫吡喃再進(jìn)行水解生成中間體5-羥基-戊醛，然后加氫生成1,5-戊二醇。

圖9 Rh-ReOx/C催化劑上四氫糠醇?xì)浣鉃?,5-戊二醇的機(jī)理[39]Figure 9 Hydrogenolysis mechanism of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol on Rh-ReOx /C catalyst[39]

圖10 Pt/WO3/ZrO2催化四氫糠醇?xì)浣庵?,5-戊二醇反應(yīng)機(jī)理模型[42]Figure 10 Hydrogenolysis mechanism model of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol over Pt/WO3/ZrO2 catalyst[42]

圖11 四氫糠醇在Ni-WOx/SiO2催化劑上氫解制備1,5-戊二醇反應(yīng)機(jī)理[44]Figure 11 Hydrogenolysis mechanism of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol on Ni-WO x /SiO2 catalyst[44]

3 總結(jié)與展望

1,2-戊二醇和1,5-戊二醇是重要的二元醇，是有機(jī)合成中重要的中間體，既可以通過(guò)石油路線獲得，也可以通過(guò)生物質(zhì)路線而獲得。隨著石化資源的日益減少和環(huán)境問(wèn)題的日漸突出，以可再生的生物質(zhì)資源經(jīng)高效催化轉(zhuǎn)化制備二元醇具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。生物質(zhì)基平臺(tái)化合物糠醛及其衍生物糠醇或四氫糠醇經(jīng)呋喃環(huán)C-O鍵選擇性斷裂開環(huán)可以獲得1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，但是對(duì)于有效調(diào)控糠醛、糠醇或四氫糠醇分子中C-O鍵高選擇性斷裂獲得1,2-戊二醇或1,5-戊二醇具有較大的挑戰(zhàn)，而實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的關(guān)鍵因素是高效催化劑的設(shè)計(jì)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)糠醛及其衍生物選擇性加氫制備戊二醇的研究主要集中在設(shè)計(jì)多相催化劑，包含貴金屬和非貴金屬。研究者闡明了催化劑類型、載體的酸/堿性及摻雜過(guò)渡金屬氧化物的酸性等均是影響催化劑性能的重要因素，揭示了催化反應(yīng)過(guò)程中活化羥甲基并促使呋喃環(huán)C-O鍵高選擇性斷裂的關(guān)鍵是活性金屬與摻雜金屬氧化物之間的協(xié)同催化，并在此基礎(chǔ)上提出了糠醛及其衍生物加氫制備1,2-戊二醇或1,5-戊二醇不同的輔助酸或堿催化反應(yīng)機(jī)理。但是對(duì)于活性金屬和摻雜金屬氧化物物間的界面效應(yīng)、過(guò)渡金屬氧化物在反應(yīng)狀態(tài)下的化學(xué)環(huán)境及其表面氧空位與反應(yīng)物在催化劑表面吸附構(gòu)型和活化呋喃環(huán)C-O鍵高選擇性斷裂的關(guān)聯(lián)機(jī)制、氫的異裂活化機(jī)制等均不明了，并缺乏相關(guān)理論驗(yàn)證，這些是將來(lái)值得深入研究的核心內(nèi)容。此外，貴金屬催化劑生產(chǎn)成本高，開發(fā)新型、高效、穩(wěn)定的非貴金屬催化劑催化糠醛及其衍生物實(shí)現(xiàn)呋喃環(huán)C-O鍵高選擇性斷裂制備1,2-戊二醇或1,5-戊二醇具有廣闊的應(yīng)用前景，是將來(lái)研發(fā)重點(diǎn)努力的方向。