羅蕾，張俊計，黎春陽，李國軍

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028) *

富鋅涂料，自從20世紀(jì)30年代問世[1]以來，便引起了金屬腐蝕防護(hù)研究者和工程師們的廣泛關(guān)注，現(xiàn)已成功應(yīng)用于海洋及鐵道等工程領(lǐng)域[2].

富鋅涂料分為有機富鋅涂料和無機富鋅涂料二種，有機富鋅涂料一般為近年來較為熱門的環(huán)氧富鋅涂料，因為添加了環(huán)氧粘結(jié)劑，導(dǎo)致涂層強度較高，防腐性能好，但是聚合物的團(tuán)聚堆積導(dǎo)致涂層的電導(dǎo)性大大降低，遠(yuǎn)達(dá)不到焊接技術(shù)要求.目前，車間焊接用底漆是以無機硅酸鹽為樹脂，含30%～40%鋅粉的富鋅涂料.這種涂料焊接效果差，在焊接前需將底漆打磨掉再進(jìn)行焊接，費時費力，且污染環(huán)境.實踐表明，增加鋅粉含量可提高涂料導(dǎo)電性，當(dāng)鋅含量超過90%時，便能達(dá)到良好的帶漆焊接效果.然而，增加涂料中鋅粉的含量，將縮短涂料貯存期及穩(wěn)定性，并降低了涂層與基體的附著強度，無法滿足應(yīng)用要求.因此，在確保防腐性能的同時，為滿足帶漆焊接的應(yīng)用需求，本文將通過選擇合適的粘結(jié)劑、填料和助劑的用量，研發(fā)出涂層鋅含量大于90%，具有良好附著力、懸浮性、穩(wěn)定性以及防腐和焊接性能的可焊富鋅漆.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及基礎(chǔ)配方

本文實驗原料及基礎(chǔ)配方如表1所示.

1.2 實驗儀器

SF0.4分散砂磨兩用機，常州市龍鑫化工機械有限公司.DK7720電火花數(shù)控線切割機床，江蘇正太數(shù)控機床有限公司.AD-204電子天平，上海儀器有限公司.AR932涂層測厚儀，?，攦x表.R/S+流變儀，美國博樂飛.JY-YW-602精密型鹽霧試驗機，東莞市匯泰機械有限公司.GDSZ-50L可程式恒濕恒溫試驗機，東莞市匯泰機械有限公司.SUPRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國蔡司.

1.3 試驗方法

首先先用分散砂磨攪拌機將溶劑與分散劑YB-201A混合進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)分散30 min，隨后加入一定比例的球狀和片狀鋅粉攪拌10min，待攪拌均勻后再加入PVB和KH-550，最后流變助劑6900-20X和有機硅膨潤土攪拌20 min后取出,得到成品.

表1 實驗原料及基礎(chǔ)配方

1.4 樣板的表面處理及涂裝

將樣板用稀鹽酸浸泡去除表面的氧化層后，再用240目砂紙打磨處理，直到樣板表面無其他雜質(zhì)且表面粗糙度均勻，用丙酮擦拭樣板后，采用手動噴槍對樣板進(jìn)行噴涂.

1.5 涂層的性能檢測

(1)柔韌性的測定

富鋅涂層柔韌性測定按照GB/T 1731-1993來檢測.

(2)附著力的測定

附著力的測定按照 GB/T 5210-2006 的規(guī)定，采用畫格法，通過觀察劃痕交叉處涂層的剝落情況，來對附著力評級，一級為最優(yōu)，五級為最差.

(3)表干時間的確定

根據(jù) GB/T 1728-1979 進(jìn)行，表干按乙法進(jìn)行，即以手觸碰無沾粘則表干.

(4)黏度的測定

采用流變儀測定，令剪切力為100 s-1，對涂料粘度進(jìn)行測定.

(5)沉降體積的測定

采用10 mL刻度量筒裝取涂料，靜置三天后，讀取沉降體積.

(6)耐鹽霧的測定

耐鹽霧的測定按照 GB/T 1771-2007 的規(guī)定，將試樣劃“×”后進(jìn)行1 000 h的試驗.

(7)耐高低溫循環(huán)交變試驗的測定

耐高低溫循環(huán)交變試驗在恒溫恒濕試驗機中進(jìn)行60周期的試驗，取出后按GB/T 1766-1995測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對涂料沉降的影響

分散劑YB-201A對涂料抗沉降的影響如下表2所示.

表2 YB-201A含量對涂料的影響

由表2可知，YB-201A含量為0.5%時，涂料防沉性最差，分液最多，當(dāng)YB-201A含量為1%時，粘度、防沉性都趨于穩(wěn)定，因為YB-201A是具有多種錨定基團(tuán)的一種鈦酸酯偶聯(lián)劑，在醇溶劑體系中烷氧基與鋅粉表面所提供的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成單分子層，使鋅粉均勻的懸浮在溶液中，提高了防沉效果[4-5]，當(dāng)分散劑用量過少時，鋅粒子未被完全包覆，影響涂料的穩(wěn)定性.研究表明[6]，使用分散劑后，羥基的數(shù)量大幅度下降，粘度會呈下降趨勢，當(dāng)漿料的粘度達(dá)到穩(wěn)定時，分散效果最好.粘度下降最大點，就是分散劑的最佳用量，當(dāng)超過這個用量時，不僅降低了鋅在干膜中的含量，還會造成飽和吸附，多余的羥基與后續(xù)添加助劑的基團(tuán)反應(yīng)，造成影響.

2.2 球狀/片狀鋅粉比例的影響

球/片狀鋅粉比對涂料性能的影響如表3所示.

表3 鋅粉比值對涂料的影響

由表3可知，隨著球/片狀鋅粉值的逐漸減小，涂料黏度、表干時間都增大，是因為片狀鋅粉不規(guī)則的搭接結(jié)構(gòu)對溶劑的包覆效果增大，流動的溶劑分子減少，導(dǎo)致涂料變稠.從圖1可以看出，球狀鋅粉在涂層中的排列導(dǎo)致孔隙較多，球與球之間的接觸面積小，導(dǎo)致了電導(dǎo)率降低，電化學(xué)反應(yīng)速率下降.片狀鋅粉不規(guī)則的搭接形貌，導(dǎo)致屏蔽效應(yīng)過大，水汽難以進(jìn)入，粘結(jié)劑不能與之反應(yīng)，導(dǎo)致表干時間變長，涂料不易成膜[7].

市售富鋅漆大部分是以球狀鋅粉為填料，近年來更流行在涂料中以片狀鋅粉來取代一部分球狀鋅粉，與球狀鋅粉相比較，片狀鋅粉的堆積密度小于球狀鋅粉，可以起到良好的防沉降效果[8-9].富鋅涂料的防腐機理是通過鋅與鐵的接觸形成鋅鐵原電池，犧牲陽極的鋅保護(hù)陰極的鐵，從而起到防腐蝕的作用[10].球狀與片狀鋅粉的組合則更有利于鋅粉顆粒之間的搭接，可以使涂層形成一個良好的電通路，提高了防腐性以及焊接性能.在涂層中，片狀鋅粉填補了一部分空隙，使涂層更為致密的同時，增加了電解質(zhì)離子在涂層中的遷移運動距離，從而減緩了腐蝕速率[11].當(dāng)添加少量片狀鋅粉時，球狀鋅粉與片狀鋅粉之間的搭接形貌可以適當(dāng)增大鋅粉對基液的包覆效果，不僅提高了涂料抗沉降能力，還使涂料的流動性與黏度都達(dá)到良好的狀態(tài)，所以當(dāng)球狀鋅粉與片狀鋅粉的添加比例為9∶1時，涂料性能較好.

圖1 球狀鋅粉與片狀鋅粉的排列形貌

2.3 影響涂料沉降因素的研究

高含量的鋅粉因為質(zhì)量占比過大，所以很容易發(fā)生沉降，長時間放置后難以攪動，不利于儲存及施工的噴涂.通過對觸變防沉劑和溶劑的選擇來解決涂料的沉降問題.

2.3.1 觸變防沉劑對涂料沉降的影響

有機膨潤土、6900-20X對涂料抗沉降的影響如表4所示.

表4 有機膨潤土、6900-20X含量對涂料的影響

由表4可知，當(dāng)有機膨潤土的添加量為0.5%時，防沉效果得到改善，有機膨潤土在極性溶劑中活化分散后，表面薄片邊緣的氫鍵相互作用，使涂料形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12-14].過量膨潤土的加入雖然使防沉性相對上升，但缺點是使涂料觸變性過大，還會造成干膜中鋅含量的下降，并且有機膨潤土熔點為1 300℃以上，焊接時難以燒化，影響焊接效果.所以綜合考慮，在有機膨潤土的含量為0.5%時，加入其它的防沉劑協(xié)同使用.流變助劑6900-20X是一種合成的聚酰胺蠟，在適合的分散速度下形成凝膠[15-16]，從表中可看出，隨著6900-20X用量的增加，凝膠之間的鍵合力增強，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂料黏度增大[17]，防沉效果增強.當(dāng)6900-20X的含量在3%時，已達(dá)到良好的防沉效果，如若用量增加，則會降低鋅的固含量.所以當(dāng)兩種防沉劑協(xié)同作用時，使整個體系的防沉達(dá)到良好的效果.

2.3.2 溶劑對涂料沉降的影響

溶劑體系對涂料抗沉降的影響如表5所示.

為了進(jìn)一步研究溶劑體系的影響，在本組實驗中，將溶劑從極性到非極性之間一共分成了五種體系.從表5可知，同時添加了異丙醇，正丁醇，乙二醇乙醚和二甲苯的涂料在90天后的抗沉降性能最優(yōu)異，四種溶劑體系從左到右極性依次減小，這是因為溶劑體系也是影響涂料沉降的一個因素，在該涂料體系中，由于防沉劑的存在，使得添加非極性溶劑的涂料更易于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了涂料的懸浮性.在研究YB-201A的影響時，溶劑的選擇為異丙醇與正丁醇.在研究有機膨潤土與6900-20X的影響時，溶劑體系為異丙醇、正丁醇、乙二醇乙醚，這是因為有機膨潤土需要在具有極性和親有機物的雙重體系中才能達(dá)到平衡從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[18]，6900-20X也易受溶劑體系的影響，溶劑分子在非極性溶劑中有更好的相容性，與極性溶劑分子相比較，聚酰胺蠟分子與非極性溶劑分子有更好的排斥力，易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[15].添加了過量非極性溶劑的涂料雖不沉降，但是在90天后涂料變得過稠失去流動性，這是因為助劑的活化離不開極性溶劑，極性溶劑過少時，助劑無法充分發(fā)揮作用.隨著極性減小，鋅粉及各基團(tuán)對溶劑的包覆逐漸增大，涂料流動性減小.綜上所述，同時使用異丙醇，正丁醇，乙二醇乙醚和二甲苯的涂料性能最穩(wěn)定.

2.4 PVB和KH-550添加量的影響

不同含量的PVB和KH-550對涂層的各項主要性能的影響如表6所示.

由表6可知，當(dāng)PVB含量上升，涂層柔韌性和致密度和附著力都得到改善.PVB[19-21]是一種熱塑性樹脂，長鏈上含有縮丁醛基、醇羥基和乙酸酯基這三種官能團(tuán)，自身不易產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，它的長鏈結(jié)構(gòu)為涂層提供了良好的柔韌性，所以當(dāng)PVB含量過低，涂層開裂易脫落.羥基的存在使PVB對金屬有很強的粘結(jié)能力，與KH-550共同使用，可以增強涂層的附著力.當(dāng)添加量達(dá)到1.0%時，整個涂料體系較其他添加量的涂料性能最優(yōu).

從表6還中可以看出隨著KH-550含量達(dá)到5% 時，附著力為0級，如若降低KH-550的用量，附著力下降，因為KH-550可以促進(jìn)顆粒間的交聯(lián)，增強涂料和基體之間的偶聯(lián)作用[22].它極易發(fā)生水解，所以當(dāng)涂料噴涂在基材上時，KH-550在空氣中水解后烷氧基跟基材形成鍵合[23]，另一方面分子鏈中的乙氧基水解生成的硅醇基與PVB里的羥基結(jié)合，起到了良好的粘接效果.當(dāng)KH-550含量達(dá)到5%時，擁有最好的附著力，但總的來看，KH550在2%～5%，附著力都較好，基本都能達(dá)到實際需要；若超過這個用量，則會降低鋅在涂層的固含量，不僅增加成本，還影響焊接性能.故綜合考慮，硅烷偶聯(lián)劑KH-550的添加量為5%時性能最優(yōu).

2.5 涂層橫截面微觀形貌

圖2為富鋅涂層橫截面FESEM圖與EDS譜圖. 由圖可以看出涂層與基體結(jié)合致密，沒有裂縫以及脫落的情況，結(jié)合力良好.這是因為KH-550的水解反應(yīng)可以形成一層很薄的有機硅薄膜，使其吸附在金屬表面上[25]，硅醇鍵的水解形成了Zn—Si—Fe鍵與基體結(jié)合，提高了涂層與基體的附著力.

圖2 樣品橫截面FSEM圖(a)與EDS面分部譜圖(b)

2.6 涂料的性能表征

2.6.1 焊接試驗

將Q310NQL2冷軋鋼與Q345NQR2冷軋鋼打磨預(yù)處理后，將其噴涂制備好富鋅涂料，48 h養(yǎng)護(hù)后進(jìn)行電阻焊試驗.焊接試驗結(jié)束后，將焊點橫截面切下進(jìn)行觀察，如圖3所示.

圖3 電阻焊示意圖(a)、電阻焊橫截面FSEM圖(b)

由圖3可以看到，焊點部分都已經(jīng)將上下兩塊鋼材焊接在一起，電阻焊的斷面試樣在經(jīng)過腐蝕后的熔核直徑達(dá)到了最小標(biāo)準(zhǔn)值，因此在實際施工中，本文制備的富鋅涂料滿足帶漆焊的要求.

2.6.2 鹽霧試驗

將噴涂上富鋅涂料的板材進(jìn)行劃痕處理后，在鹽霧箱中進(jìn)行1 000 h的鹽霧試驗，通過劃痕處銹蝕情況判斷涂層的耐鹽霧性能，結(jié)果如圖4所示.

從圖4(a)可以看出，涂層在鹽霧試驗中產(chǎn)生了白銹，無紅銹產(chǎn)生，說明鋅粉在鹽霧試驗中起到了犧牲陽極保護(hù)陰極的作用，表面上產(chǎn)生了一層硬制腐蝕產(chǎn)物，使富鋅漆的強度略微提高，而暴露在試驗環(huán)境中的劃痕處也未產(chǎn)生銹蝕，這是因為電流流向了暴露的地方，生成的腐蝕產(chǎn)物形成了一層保護(hù)膜，從而起到防腐的作用.從圖4(b)橫截面SEM圖中可看出，腐蝕產(chǎn)物填充了縫隙，使整個涂層更為致密.涂層與基體接觸的地方有輕微的開裂，但不影響與基體的結(jié)合力.

圖4 富鋅漆1 000 h鹽霧試驗結(jié)果(a)和橫截面微觀形貌結(jié)果(b)

2.6.3 耐高低溫循環(huán)交變試驗

對同樣處理的試樣進(jìn)行耐高低溫循環(huán)交變實驗，試驗條件為80℃保持4 h,以1℃/min的變溫速率降至-40℃保持4 h，以1℃/min的速率升至80℃，95%RH，以上12 h為一周期，試驗進(jìn)行60周期后取出，將試樣按GB/T1766-1995色漆和清漆涂層老化的評級方法觀察狀態(tài)進(jìn)行測定，如圖5、表7所示.

圖5 試樣耐高低溫循環(huán)試驗結(jié)果(a)和橫截面微觀形貌結(jié)果(b)

表7 富鋅涂層綜合老化性能的評定

涂層表面較未試驗前的外觀相比，除顏色變深外，其它性能無明顯變化，涂層老化綜合評價為0級.通過對圖5(b)橫截面的觀察可以看到涂層受到輕微的腐蝕，但與基材的結(jié)合力并未受影響.

3 結(jié)論

(1)整個涂料系統(tǒng)，采用球狀與片狀鋅粉以9∶1的比例混合使用，使鋅粉顆粒起到良好的搭接效果，使涂料獲得優(yōu)異的防腐性，還提高了涂層的可焊接性能；

(2)通過選擇助劑YB-201A,6900-20X，有機膨潤土的用量為1%、3%、0.5%，溶劑為異丙醇，正丁醇，乙二醇乙醚，二甲苯共同使用時，很好地解決了相對高密度的鋅粉在液體涂料中的沉降問題；

(3)選用了PVB、硅烷偶聯(lián)劑KH-550，選擇用量為1%、5%，解決了涂層與基材的附著力問題，在此條件下，涂層的性能最為優(yōu)異，在耐鹽霧、高低溫循環(huán)、焊接等方面能夠滿足實際需要.