豆艷坤，黃楚天，王東杰，賀新福，賈麗霞，王 瑾，曹金利

(中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究所，北京 102413)

壓水型反應(yīng)堆壓力容器(reactor pressure vessels, RPV)是核反應(yīng)堆的關(guān)鍵部件，具有不可替換性。長期高溫、強輻射和強腐蝕等惡劣工作環(huán)境，會誘發(fā)RPV出現(xiàn)輻照硬化脆化現(xiàn)象[1-5]。RPV的輻照硬化脆化現(xiàn)象主要是由析出物、基體缺陷和晶界偏析等引起[6-8]。由于RPV的輻照硬化脆化現(xiàn)象嚴(yán)重影響反應(yīng)堆的安全運行，為此大量學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。目前關(guān)于析出物的輻照硬化研究主要是圍繞富Cu析出物開展相關(guān)研究，輻照過程中輻照溫度、中子通量、溶質(zhì)元素含量等多種因素均會影響RPV的輻照硬化程度[9-15]。文獻(xiàn)[14]報道了Midland反應(yīng)堆RPV在288 ℃經(jīng)中子輻照后對樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)存在數(shù)密度約為5×1023cm-3的2 nm富Cu析出物。文獻(xiàn)[16]證明了在RPV和模型鋼中析出物尺寸和溫度對剪切應(yīng)力均產(chǎn)生影響，析出物尺寸的增加，使得剪切應(yīng)力出現(xiàn)增加趨勢，而溫度升高，則降低了RPV鋼的屈服強度。在析出物輻照硬化計算機模擬研究方面，Osetsky等[17]通過分子動力學(xué)模擬(molecular dynamics, MD)方法，對析出物尺寸和溫度對純Cu析出物引起輻照硬化的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低和析出物尺寸的減小，剪切應(yīng)力表現(xiàn)出下降趨勢，吻合了文獻(xiàn)[16]中的實驗研究結(jié)果。Terentyev等[18-19]對位錯和Cu-空位團簇之間的相互作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)位錯在[111]取向上切割Cu-空位團簇時受到的阻礙作用最強。Lv等采用MD方法研究了不同尺寸含Ni富Cu析出物和刃型位錯相互作用，結(jié)果表明2.38 nm含Ni富Cu析出物所對應(yīng)的臨界剪切應(yīng)力明顯大于2 nm純Cu析出物[20]。

隨著研究的進(jìn)一步深入，發(fā)現(xiàn)關(guān)于析出物引起RPV輻照硬化除了富Cu析出物外，還有富MnNi析出物，該析出物主要是在反應(yīng)堆服役后期出現(xiàn)，形核速率較低，然而一旦形核，體積分?jǐn)?shù)會迅速增加，導(dǎo)致嚴(yán)重的材料輻照硬化脆化效應(yīng)[21-22]。目前關(guān)于富MnNi析出物的研究主要集中于析出物的形成機制研究。其中一個觀點認(rèn)為富MnNi析出物含有Cu原子[23-25]。Cu原子可充當(dāng)富MnNi析出物的形核中心和催化劑，且低輻照溫度有利于富MnNi析出物的形成；關(guān)于不同溶質(zhì)之間相互作用的密度泛函理論研究結(jié)果也表明，雖然Mn-Ni二聚體或三聚體在結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定，但通過較大的結(jié)合能，尺寸較大的富MnNi析出物可存在，且與Fe-Ni和Fe-Mn二元合金體系相比，含Mn、Ni多元合金體系中，Mn和Ni的協(xié)同作用增加了Fe基中含溶質(zhì)原子析出物的熱穩(wěn)定性溫度范圍，Cu原子可進(jìn)一步擴展該溫度范圍[26]。低Cu壓力容器鋼(Cu：0.07at.%，Ni：1.5at.%)經(jīng)中子輻照后出現(xiàn)的大量3.5 nm富MnNi析出物(含部分Cu原子)，通過后期熱處理，發(fā)現(xiàn)該富MnNi析出物的分解主要由Mn原子的擴散主導(dǎo)[27]。而文獻(xiàn)[28-29]則發(fā)現(xiàn)不含Cu的RPV鋼經(jīng)中子輻照，也會形成富MnNi析出物。由于富MnNi析出物可以提高韌脆轉(zhuǎn)變溫度，給RPV的正常服役帶來嚴(yán)重的危險[30]。但目前有關(guān)富MnNi析出物引起的RPV鋼輻照硬化脆化機理研究較少。為完善RPV輻照脆化預(yù)測模型，提高RPV的安全服役性能，對富MnNi析出物和位錯相互作用機理開展深入而系統(tǒng)的研究具有非常重要的意義。

鑒于目前的研究現(xiàn)狀，本文采用MD方法對富MnNi析出物引起的輻照硬化機理進(jìn)行系統(tǒng)性研究，重點研究不同溫度對富MnNi析出物和位錯相互作用的影響機制，以及不同尺寸析出物和位錯相互作用的變化規(guī)律，并與純Cu析出物進(jìn)行對比分析。

1 模型方法

圖1 刃型位錯和析出物相互作用的MD模型圖Fig.1 Molecular dynamics model diagram of interaction between edge dislocation and precipitate

2 模擬結(jié)果及分析

2.1 不同溫度對富MnNi析出物和位錯相互作用的影響

a——不同溫度下富MnNi析出物(直徑2 nm)和刃型位錯相互作用的剪切應(yīng)力-應(yīng)變圖，插圖是對應(yīng)臨界剪切應(yīng)力；b——2 nm富MnNi、純Cu析出物和位錯相互作用的臨界剪切應(yīng)力-溫度圖，插圖為600 K時2 nm富MnNi析出物和位錯相互作用示意圖圖2 不同溫度下α-Fe中2 nm富MnNi、純Cu析出物和刃型位錯相互作用的剪切應(yīng)力變化Fig.2 Shear stress curves obtained for interaction between edge dislocation and MnNi-rich precipitateor pure Cu precipitate with diameter of 2 nm

圖2a為不同溫度下位錯和2 nm富MnNi析出物相互作用的剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中溫度變化范圍為100、200、300、450、600 K。當(dāng)體系剪切應(yīng)力達(dá)約25 MPa時，位錯克服基體摩擦，開始在基體中滑移。當(dāng)位錯接近析出物時，位錯中心出現(xiàn)向析出物彎曲現(xiàn)象，這是由于析出物對位錯的吸引作用所致，同時應(yīng)力曲線出現(xiàn)降低趨勢，甚至降低為負(fù)值，這是由于位錯運動引起的晶體塑性應(yīng)變大于外加應(yīng)變造成的。隨著施加應(yīng)變的不斷增加，位錯開始切割析出物，應(yīng)力開始上升。隨著施加應(yīng)變的增加，位錯彎曲程度越來越大，直至最大，相應(yīng)剪切應(yīng)力也達(dá)到臨界值τc，隨后位錯繼續(xù)滑移脫離析出物的釘扎作用，剪切應(yīng)力出現(xiàn)急劇下降現(xiàn)象。圖2a中插圖是隨溫度的變化，位錯通過富MnNi析出物的臨界剪切應(yīng)力τc的變化，結(jié)果表明，隨溫度從100 K升至600 K時，含富MnNi析出物體系的臨界剪切應(yīng)力從313 MPa降至142 MPa，說明溫度的升高可降低析出物對位錯運動的阻礙作用，源于高溫下原子熱震動促進(jìn)了位錯的移動[36]。純Cu析出物和位錯相互作用的剪切應(yīng)力-應(yīng)變變化趨勢類似于富MnNi析出物。為更直觀對比富MnNi和純Cu析出物對位錯運動的阻礙作用，圖2b顯示了純Cu和富MnNi析出物與位錯相互作用的臨界剪切應(yīng)力τc對溫度的依賴關(guān)系。發(fā)現(xiàn)富MnNi析出物的臨界剪切應(yīng)力大于純Cu析出物的，尤其是在100 K條件下。前期研究結(jié)果已報道在100 K時，位錯通過2 nm含Mn原子的富Cu析出物臨界剪切應(yīng)力明顯大于相同尺寸含Ni析出物和純Cu析出物[37]。在100 K時，位錯通過富MnNi析出物的臨界剪切應(yīng)力為313 MPa，通過含Mn原子的富Cu析出物的臨界剪切應(yīng)力為303 MPa，而含Ni原子的富Cu析出物和純Cu析出物對應(yīng)的臨界剪切應(yīng)力大小相似，約185 MPa，即位錯通過富MnNi析出物和含Mn原子的富Cu析出物的臨界剪切應(yīng)力是含Ni原子的富Cu析出物和純Cu析出物的1.6倍左右。這充分說明了對2 nm富MnNi析出物而言，析出物中Mn原子的出現(xiàn)對位錯運動的阻礙影響作用大于Ni原子。

圖3 不同溫度下α-Fe中2 nm富MnNi析出物和刃型位錯的相互作用示意圖Fig.3 Schematic diagram of interaction between edge dislocation and 2 nm MnNi-rich precipitate in α-Fe at different temperatures

圖3為由MD模擬獲得不同溫度下位錯通過2 nm富MnNi析出物的臨界狀態(tài)可視化圖。當(dāng)位錯即將擺脫析出物釘扎作用的臨界狀態(tài)，位錯線均呈最大的彎曲狀態(tài)，此時析出物兩邊位錯臂所形成的臨界角φ可用下式表示，其直接和析出物的釘扎力密切相關(guān)[31]。

(1)

其中：FMAX為缺陷釘扎力；G為彈性剪切模量；b為伯氏矢量；L為析出物之間的距離(模擬晶胞在y軸方向的尺寸)。式(1)表明，φ越小，相應(yīng)的臨界剪切力越大。由圖3可知，溫度從100 K升高至600 K，相對應(yīng)的φ隨之增大。MD計算結(jié)果和式(1)結(jié)果一致，均印證了臨界剪切應(yīng)力具有隨溫度升高而降低的現(xiàn)象，文獻(xiàn)[17,38]也報道了相似的純Cu析出物對應(yīng)的臨界剪切應(yīng)力與溫度的依賴關(guān)系。另外，從圖3可知，在100、200、300、450、600 K時位錯切割2 nm富MnNi析出物均未出現(xiàn)平行螺型位錯段。

2.2 不同尺寸富MnNi析出物和位錯相互作用

圖4a顯示了在600 K時位錯和不同尺寸富MnNi析出物相互作用的剪切應(yīng)力-應(yīng)變圖。圖4b為對應(yīng)的富MnNi和純Cu析出物體系的臨界剪切應(yīng)力和尺寸的關(guān)系，其中，插圖為600 K時4 nm 富MnNi析出物被位錯切割后的形貌圖。位錯和不同尺寸析出物相互作用的剪切應(yīng)力-應(yīng)變圖表明剪切應(yīng)力隨析出物尺寸的增加而表現(xiàn)出增大趨勢(圖4a)。從圖4b可更直觀發(fā)現(xiàn)，富MnNi或純Cu析出物對應(yīng)的臨界剪切應(yīng)力對尺寸依賴性顯著，隨尺寸增加明顯增大。Bacon、Osetsky等[39]也報道了位錯通過較大尺寸的純Cu析出物時，受到的阻礙作用越大。在600 K時，富MnNi析出物尺寸大于2 nm時，對應(yīng)的臨界剪切應(yīng)力開始大于純Cu析出物，所以下述研究主要以2、3和4 nm富MnNi、純Cu析出物和位錯相互作用為主要研究對象。對富MnNi而言，由于剪切作用位錯切割析出物后會在析出物表面留下1個伯氏矢量為b的臺階，位錯脫離富MnNi析出物釘扎作用后，該臺階保留在析出物表面，這與已報道的位錯通過純Cu析出物后，其表面形成臺階的現(xiàn)象一致[32]，如圖4b插圖所示。

圖4 600 K時刃型位錯和不同尺寸富MnNi、純Cu析出物相互作用的剪切應(yīng)力趨勢圖Fig.4 Dependences of stress-strain curves and corresponding critical shear stress on sizes for MnNi-rich precipitates and pure Cu precipitates at 600 K

為綜合對比不同尺寸和溫度對富MnNi和純Cu析出物對位錯運動阻礙作用的影響，圖5繪制了2、3、4 nm純Cu和富MnNi析出物分別和位錯相互作用的臨界剪切應(yīng)力-溫度圖，其中溫度變化范圍為100、200、300、450、600 K。由圖5可知，含2 nm純Cu和富MnNi析出物晶胞在100～300 K之間臨界剪切應(yīng)力τc出現(xiàn)較明顯下降，具體下降比例分別約為30%和80%，300～600 K區(qū)間臨界剪切應(yīng)力τc下降較緩慢。而含有3、4 nm純Cu和富MnNi析出物晶胞的臨界剪切應(yīng)力τc隨溫度的升高，均表現(xiàn)出較大的下降趨勢，尤其是含富MnNi析出物晶胞的τc。統(tǒng)計含2、3、4 nm純Cu和富MnNi析出物晶胞在100～600 K之間臨界剪切應(yīng)力τc的下降幅度列于表1。與純Cu析出物相比，富MnNi析出物對應(yīng)的臨界剪切應(yīng)力τc隨溫度升高而下降的幅度較顯著。總地來說，位錯通過2、3、4 nm富MnNi析出物對應(yīng)的臨界剪切應(yīng)力τc大于純Cu析出物，且對溫度的依賴性更顯著。

表1 不同種類析出物在100～600 K之間臨界剪切應(yīng)力τc的下降幅度Table 1 Decline of critical shear stressesfor different precipitates between 100 K and 600 K

a、b——富MnNi析出物；c、d——純Cu析出物圖6 100 K時3 nm富MnNi、純Cu析出物和位錯相互作用的臨界狀態(tài)可視化圖Fig.6 Critical visualization of interaction of edge dislocation with MnNi-rich precipitate or pure Cu precipitate of size 3 nm modelled at 100 K

圖6示出了100 K時位錯在擺脫3 nm富MnNi析出物和純Cu析出物釘扎作用時的形貌變化。對3 nm富MnNi析出物而言，位錯擺脫其釘扎作用時，析出物兩邊的位錯段互相平行，即形成了螺型偶極子(screw dipole，圖6a)。同時，位錯經(jīng)過該析出物時，位錯線上出現(xiàn)了低于位錯滑移面的位錯割階(jogs 1)和高于位錯滑移面的位錯割階(jogs 2，圖6b)。與3 nm富MnNi析出物相比，位錯切割3 nm純Cu析出物時未形成螺型偶極子，而位錯擺脫純Cu析出物后所形成的低于位錯滑移面的位錯割階也明顯小于富MnNi析出物所形成的位錯割階。這是由于富MnNi析出物中由于原子錯配度較大，產(chǎn)生較大應(yīng)變，使得位錯切割析出物時發(fā)生攀移，形成割階[40]。上述結(jié)果說明刃型位錯與富MnNi析出物的相互作用形式不同于純Cu析出物，且位錯通過3 nm富MnNi析出物時，出現(xiàn)螺型偶極子以及位錯發(fā)生的攀移現(xiàn)象均說明了富MnNi析出物的釘扎作用大于純Cu析出物，會加劇基體的輻照硬化程度。這和實驗方面觀測到的結(jié)果一致，比如CuNiMnFe合金經(jīng)熱時效處理后，MnNi析出物引起的硬化程度大于純Cu析出物，而輻照監(jiān)督低Cu-PRV鋼中主要出現(xiàn)富MnNi析出物，其加劇了RPV鋼的輻照硬化[41-42]。

相較于純Cu析出物來說，2 nm和3 nm富MnNi析出物來中Mn原子可能會聚集到位錯段(進(jìn)入析出物中的部分位錯)，從而起到拖拽位錯運動的作用，提高了富MnNi析出物對位錯的阻礙作用[37,43]。隨著溫度的升高，原子熱震動增強，Mn原子對位錯的拖拽作用降低，導(dǎo)致析出物阻礙力下降幅度大于純Cu析出物。對4 nm的純Cu析出物和富MnNi析出物而言，析出物發(fā)生相變會提高其對位錯的釘扎作用。實驗上已經(jīng)證明了在Fe-1.3wt%二元Cu合金中，4 nm純Cu析出相由bcc結(jié)構(gòu)向9R相(由面心立方相(face centered cubic structure, fcc)和密排六方相(close-packed hexagonal structure, hcp)原子有序堆積而成)轉(zhuǎn)變[44]。高強度低合金鋼經(jīng)熱時效后出現(xiàn)含bcc、9R和fcc多種結(jié)構(gòu)的富Cu析出物[45]。在模擬過程中發(fā)現(xiàn)了位錯經(jīng)過4 nm純Cu析出物和富MnNi析出物時，上述2種析出物均會出現(xiàn)bcc結(jié)構(gòu)向hcp和fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。統(tǒng)計了發(fā)生相變的4 nm純Cu析出物和富MnNi析出物中不同結(jié)構(gòu)的占比，列于表2。結(jié)果表明，在模擬溫度下富MnNi析出物中fcc和hcp相含量呈現(xiàn)出大于純Cu析出物的趨勢，且析出物中fcc和hcp相含量隨著溫度的升高而下降，這說明富MnNi析出物更易發(fā)生相變，主要是由于富MnNi析出物與Fe基體的晶格錯配度較大，提高了析出物的共格畸變能，促進(jìn)了bcc相向fcc和hcp相的轉(zhuǎn)變。前期發(fā)表文章中也證實了含Mn或Ni的富Cu析出物均會出現(xiàn)相變程度加劇的現(xiàn)象[37]，當(dāng)析出物中出現(xiàn)了一定比例的新相結(jié)構(gòu)后，位錯通過時，進(jìn)入析出物內(nèi)部的位錯段需改變局部結(jié)構(gòu)才能穿過兩相的界面，而進(jìn)入新相內(nèi)部的位錯段需在不同的平面上局部滑移，這導(dǎo)致了位錯滑移難度的增加。所以相比于4 nm純Cu析出物，含fcc和hcp相含量較高的富MnNi對位錯滑移的阻礙作用更強。除實驗上觀測到純Cu析出物發(fā)生相變現(xiàn)象，文獻(xiàn)[46-47]采用MD模擬方法也預(yù)測到了純Cu析出物發(fā)生相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。如溫度的升高會抑制Cu析出物發(fā)生相變[46]，Cu析出物中空位的出現(xiàn)會促進(jìn)析出物由bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc結(jié)構(gòu)，從而加強了析出物對位錯滑移的阻礙作用[47]，上述有關(guān)純Cu析出物相變的預(yù)測模擬結(jié)果和本文計算結(jié)果一致?？傮w而言，4 nm富MnNi析出物對于位錯運動的阻礙作用，主要是Mn原子對位錯段的拖拽作用和析出物的相變協(xié)同作用所致。低溫時，Mn原子對位錯段的拖拽作用和析出物的相變提高了富MnNi析出物對位錯運動的阻礙作用，而隨溫度的升高，Mn原子對位錯段的拖拽作用減弱、析出物的相變程度降低，導(dǎo)致富MnNi析出物的臨界剪切應(yīng)力顯著降低，表現(xiàn)出較強的溫度依賴性。

表2 不同溫度下純Cu和富MnNi析出物所對應(yīng)的fcc相和hcp相含量Table 2 Fraction of fcc and hcp phases in pure Cu and MnNi-rich precipitates at different temperatures

3 結(jié)論

本文采用MD方法對α-Fe基中富MnNi析出物引起的輻照硬化機理進(jìn)行系統(tǒng)研究。研究了不同溫度(100～600 K)下富MnNi析出物和1/2〈111〉{110}刃型位錯相互作用的影響機理，并進(jìn)一步探討了不同尺寸析出物(直徑分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 nm)對位錯運動阻礙作用機制，并與純Cu的阻礙作用進(jìn)行了對比分析，獲得如下結(jié)果。

1) 富MnNi析出物對位錯運動的阻礙作用大于純Cu析出物；且析出物尺寸的增加導(dǎo)致體系的臨界剪切應(yīng)力增大，而溫度升高會降低析出物對位錯運動的阻礙作用。

2) 在100 K時，位錯通過2 nm富MnNi析出物對應(yīng)的臨界剪切應(yīng)力是純Cu析出物的約1.6倍，主要是由于析出物中Mn原子對位錯段的拖拽作用所致，且析出物中Mn原子對位錯運動的阻礙影響作用大于Ni原子。

3) 隨著溫度從100 K升高至600 K，富MnNi析出物對位錯運動的阻礙作用顯著降低，對應(yīng)的臨界剪切應(yīng)力對溫度的依賴性大于純Cu的。

4) 對2 nm和3 nm富MnNi析出物而言，隨溫度的升高，原子熱震動增強，Mn原子對位錯的拖拽作用降低，導(dǎo)致析出物對位錯運動的阻礙力下降幅度大于純Cu析出物。

5) 位錯通過4 nm富MnNi析出物會引發(fā)bcc結(jié)構(gòu)析出物轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc和hcp結(jié)構(gòu)，提高了富MnNi析出物對位錯的阻礙作用。低溫時，Mn原子對位錯段的拖拽作用和析出物的相變，使其對位錯運動的阻礙作用較強，而隨溫度的升高，Mn原子對位錯段的拖拽作用減弱、析出物的相變程度降低，導(dǎo)致位錯經(jīng)過富MnNi析出物的臨界剪切應(yīng)力降低，表現(xiàn)出較強的溫度依賴性。

總體而言，富MnNi析出物對位錯運動的阻礙作用明顯大于純Cu析出物的，且富MnNi析出物對位錯滑移的阻礙作用對溫度的依賴性較顯著。上述研究結(jié)果說明了富MnNi析出物會加劇RPV鋼的輻照硬化程度。