陳韶蕊， 余旭東

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，石家莊050018）

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)全球化和工業(yè)化的持續(xù)發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。有機(jī)污染物因?yàn)槌煞謴?fù)雜、來(lái)源廣泛和危害巨大而成為防治的重點(diǎn)。光催化技術(shù)作為一種新型的利用太陽(yáng)能來(lái)解決環(huán)境污染問題的技術(shù)手段，備受廣大科研學(xué)者的關(guān)注［1］。銳鈦礦二氧化鈦以其優(yōu)異的催化穩(wěn)定性成為半導(dǎo)體光催化劑的代表［2］，但是，TiO2的帶隙較寬導(dǎo)致其對(duì)可見光的利用率低，再加上電子和空穴容易復(fù)合等缺陷［3-4］，使其應(yīng)用前景受到限制，因此對(duì)TiO2改性勢(shì)在必行。表面敏化是TiO2改性的一種常用方式，通過物理或化學(xué)吸附將光活性化合物固定于TiO2表面，使其能更充分地利用可見光，從而大幅提高其催化活性。卟啉在紫外可見光區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)的光吸收（B帶在350～450 nm，Q帶在500～700 nm），且具有大的π電子共軛體系［5-7］，正是由于其特殊的結(jié)構(gòu)，卟啉和金屬卟啉在光合作用、光敏染料和分子識(shí)別等方面有廣泛的應(yīng)用［8-9］。另外，卟啉是一種n型半導(dǎo)體，擁有較快的電子注入效率，其帶隙也可與大多數(shù)無(wú)機(jī)金屬半導(dǎo)體匹配。

本文合成了TiO2-鋅卟啉的光催化劑，并通過光催化甲基橙溶液研究降解有機(jī)污染物的活性。實(shí)驗(yàn)涉及催化劑的合成、結(jié)構(gòu)、形貌和降解有機(jī)物等多方面知識(shí)，通過實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和開展，學(xué)生掌握了復(fù)合材料的合成方法，大型儀器的工作原理和操作方法，培養(yǎng)學(xué)生處理和分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力，提高了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)水平，為培養(yǎng)創(chuàng)新型人才奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：二氯甲烷、乙酸鋅、石油醚和甲基橙等購(gòu)于天津大茂試劑廠。

主要儀器：磁力攪拌器，電子天平，三用紫外儀，掃描電子顯微鏡，紅外光譜儀，漫反射紫外光譜儀，氙燈光化學(xué)反應(yīng)儀等。

1.2 鋅卟啉的合成

將卟啉（Pp）0.2 g（0.24 mmol），乙酸鋅.2H2O 0.1 g（0.46 mmol）加入25 mL二氯甲烷中，室溫下攪拌2 h，蒸除溶劑，柱色譜分離得鋅卟啉，產(chǎn)率90.2%，m.p.＞300℃；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ，2.28～2.29（m，4H，—CH2），4.34（m，2H，—CH2O），4.38（m，2H，—OCH2），6.87（m，1H，Nap），7.25（m，2H，Ph），7.37（m，2H，Ph），7.45（m，2H，Nap），7.73～7.78（m，10H，Ph＋Nap），8.12（m，2H，Ph），8.21（m，6H，Ph），8.21（m，1H，Nap），8.93～8.99（m，8H，pyrrole）；UV-vis（CH2Cl2）：λmax，nm，419（Soret band），548，586（Q bands）。鋅卟啉的合成路線如圖1所示。

圖1 鋅卟啉（ZnPp）的合成路線

1.3 TiO2-鋅卟啉催化劑的制備

將6μmol的鋅卟啉溶于25 mL二氯甲烷中，加入0.2 g TiO2室溫下攪拌8 h，蒸除溶劑并在真空干燥箱中干燥2 h得TiO2-鋅卟啉復(fù)合催化劑［10］。

1.4 催化劑的表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F microscope，操作電壓10.0 kV）觀察樣品的微觀形貌；漫反射紫外光譜儀（DSR，Shimadzu UV 2550）表征樣品的吸收性能，X射線電子能譜（XPS，PHI 5000C ESCA）和X射線衍射（XRD，Rigaku D/MAX）測(cè)定樣品的結(jié)構(gòu)信息。

1.5 光催化性能評(píng)估

稱取0.1 g TiO2-鋅卟啉催化劑，加入到100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/mL的甲基橙溶液中，避光攪拌30 min達(dá)到吸附平衡。在300 W、24 V的氙燈下照射30 min，取樣3 mL，離心10 min，取上清液在464 nm下測(cè)定其吸光值。補(bǔ)加蒸餾水，使甲基橙溶液體積仍為100 mL，重復(fù)上述操作，總體照射時(shí)間150 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2-鋅卟啉催化劑的形貌及組成分析

為了驗(yàn)證鋅卟啉是否負(fù)載到TiO2表面，進(jìn)行了XPS的測(cè)試，如圖2所示。由圖2（a）可知，化合物中只含有C，O和Ti 3種元素且質(zhì)量比分別為8.55%、40.68%和50.78%，Ti 2p，O 1s and C 1s的能級(jí)分別是455.7、526.9和282.85 eV。而由圖2（b）可知，化合物中含有C、O、Ti、N和Zn元素，質(zhì)量比分別是13.99%、40.61%、44.07%、0.97%和0.36%，Ti2p、O1s、C1s、N1s和Zn 2p相應(yīng)的能級(jí)分別是455.8、527.0、281.9、397.8和1 019.3 eV［11］。因此，證明了鋅卟啉負(fù)載到TiO2表面。

圖2 TiO2（a）和TiO2-鋅卟啉（b）催化劑的XPS圖

由圖3中的TiO2-鋅卟啉催化劑和TiO2的SEM圖可知兩種物質(zhì)表面具有相同的形貌；圖4中TiO2-鋅卟啉催化劑在25.4°、37.9°、48.1°、54.1°、62.8°和68.4°出現(xiàn)特征的衍射峰，其衍射峰位置與TiO2一致，以上現(xiàn)象均說(shuō)明鋅卟啉負(fù)載在TiO2表面但并不影響其晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 TiO2（a）和TiO2-鋅卟啉催化劑（b）的SEM圖

圖4 TiO2和TiO2-鋅卟啉催化劑的XRD圖

2.2 TiO2-鋅卟啉催化劑的光吸收性能

TiO2在400 nm以上沒有吸收，而催化劑TiO2-鋅卟啉431 nm（Soret band）、554 nm和598 nm（Q band）均有特征吸收，此吸收峰與鋅卟啉在二氯甲烷中的吸收峰一致（見表1），且發(fā)生了紅移（419～431 nm，548～554 nm，586～598 nm），這意味著TiO2和鋅卟啉分子之間存在弱的相互作用，如靜電吸引力和物理吸收等［12-13］。由此可知鋅卟啉負(fù)載到TiO2表面，并且拓寬了TiO2吸收范圍，更利于充分吸收太陽(yáng)光而提高其催化活性（見圖5）。

表1 鋅卟啉在二氯甲烷溶液中的紫外光譜數(shù)據(jù)和TiO2-鋅卟啉漫反射紫外光譜數(shù)據(jù)

圖5 TiO2和TiO2-鋅卟啉催化劑的DSR圖

2.3 TiO2-鋅卟啉光催化降解活性及動(dòng)力學(xué)

圖6 中的縱坐標(biāo)是不同時(shí)間樣品的濃度與甲基橙原液濃度的比值。由圖可知：TiO2-鋅卟啉催化劑在150 min內(nèi)降解率達(dá)到84.7%，由此可知當(dāng)鋅卟啉負(fù)載到TiO2表面后增強(qiáng)了其催化活性。光催化降解低濃度污染物一般符合表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其動(dòng)力學(xué)方程如下式［14-15］：

圖6 TiO2-鋅卟啉和TiO2對(duì)甲基橙的催化降解曲線

式中：C0、C1和C分別為甲基橙原液濃度（10 mg/mL）、吸附平衡后和光照一段時(shí)間后溶液的吸光度；lnC0/C1為催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附能力；k為表觀速率常數(shù)。

通過對(duì)圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，得到的TiO2-鋅卟啉和TiO2的光催化動(dòng)力學(xué)曲線見圖7。TiO2-鋅卟啉和TiO2的R2分別為0.963和0.971，說(shuō)明光催化過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由動(dòng)力學(xué)方程擬合得到TiO2-鋅卟啉反應(yīng)速率常數(shù)為0.015 8 min－1是TiO2的2.3倍，表明對(duì)TiO2改性后得到的TiO2-鋅卟啉催化劑的活性顯著提高。

圖7 甲基橙降解的動(dòng)力學(xué)模擬曲線

3 教學(xué)效果

基于傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)缺乏研究性和創(chuàng)新性，綜合考慮應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生的專業(yè)特色，本實(shí)驗(yàn)結(jié)合環(huán)境污染和新能源開發(fā)的研究熱點(diǎn)，設(shè)計(jì)了TiO2-鋅卟啉催化劑的制備及光催化降解甲基橙的綜合實(shí)驗(yàn)。不同于傳統(tǒng)的“一講課二巡視”的教學(xué)方法，實(shí)驗(yàn)過程中充分發(fā)揮學(xué)生的主動(dòng)性，采用“開放式”的教學(xué)方式，充分激發(fā)學(xué)生的主動(dòng)性，放手讓學(xué)生自己查閱文獻(xiàn)、設(shè)計(jì)路線，老師在實(shí)驗(yàn)過程輔助引導(dǎo)學(xué)生。通過本實(shí)驗(yàn)學(xué)生進(jìn)一步提高了操作能力、分析問題和解決問題的能力；通過對(duì)材料的分析表征及其在有降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用了解了大型儀器的工作原理、操作方法，同時(shí)進(jìn)一步掌握Chemdraw、MestRec和Origin等軟件，并能對(duì)實(shí)驗(yàn)中自己得到的數(shù)據(jù)作圖、分析和討論，增強(qiáng)了學(xué)生的成就感和自信心，培養(yǎng)了學(xué)生的綜合素質(zhì)和獨(dú)立進(jìn)行科研的能力。

4 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成了TiO2-鋅卟啉催化劑的制備及光催化降解甲基橙，涵蓋了有機(jī)化學(xué)中有機(jī)化合物的合成及有機(jī)-無(wú)機(jī)配合物的制備，儀器分析中大型儀器的原理和操作方法及數(shù)據(jù)處理等多學(xué)科知識(shí)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)立足于學(xué)術(shù)前沿，圍繞社會(huì)熱點(diǎn)問題，充分發(fā)揮了學(xué)生的主觀能動(dòng)性，全面訓(xùn)練學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能和科學(xué)素養(yǎng)，是培養(yǎng)復(fù)合型和創(chuàng)新型人才的有效途徑。