紀(jì)榮彬，陳婷，彭超華，夏龍，陳國(guó)榮，羅偉昂，曾碧榕，許一婷，袁叢輝，戴李宗

（廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建省防火阻燃材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門361005）

引 言

高分子材料作為三大材料之一,其力學(xué)性能、電性能、耐熱性能等綜合性能優(yōu)良,被廣泛應(yīng)用[1]。高分子材料在促進(jìn)人類發(fā)展的同時(shí)，它們的易燃性也帶來(lái)了諸多安全問題[2-4]。環(huán)氧樹脂是一類常見的聚合物，有著很好的黏附性，突出的電性能和力學(xué)性能，良好的耐堿性和防潮性[5-7]，已廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，如電子電器、涂料、膠黏劑等。但是，環(huán)氧樹脂十分易燃，且燃燒后會(huì)放出大量的熱量和有毒煙氣，容易引發(fā)火災(zāi)，對(duì)人員的生命安全造成危害，且部分改性環(huán)氧樹脂存在低透明度的問題[8-9]。因此，在環(huán)氧樹脂中引入阻燃劑以賦予其良好阻燃性能是該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容[10-13]。迄今為止，針對(duì)環(huán)氧樹脂體系設(shè)計(jì)阻燃劑已獲得了大量研究,最常見的方法包括直接加入阻燃劑或者是對(duì)環(huán)氧內(nèi)部基團(tuán)進(jìn)行修飾引入阻燃基團(tuán)來(lái)達(dá)到阻燃效果[14-16]。常見的阻燃改性策略包括鹵素[17]、氮[18]、磷[19]、硅[20]、金屬[21]等阻燃元素的引入，納米復(fù)合的方式[22-23]，以及聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[24]等。有機(jī)磷化合物因其良好的阻燃性、少煙毒性，已經(jīng)成為了元素阻燃方法的重要突破口[25]。有機(jī)磷阻燃劑受熱所形成的磷酸類化合物，在高溫下易與羥基類聚合物發(fā)生磷?；磻?yīng)，改變聚合物的熱解路線，故含磷阻燃劑對(duì)于含氧高分子材料表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能[26-28]。相對(duì)于磷系阻燃劑，硼系阻燃劑的研究仍然較少。事實(shí)上，硼系阻燃劑可促進(jìn)高分子碳鏈分解，產(chǎn)生緊密的炭層，有機(jī)硼酸在受熱之后會(huì)脫水成環(huán)，形成環(huán)硼氧烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[29]，進(jìn)一步燃燒形成熱穩(wěn)定性更好的碳氧化硼碳化物，形成更多的殘?zhí)孔韪魺崃總鬟f。本文設(shè)計(jì)合成了一類含磷硼雜化小分子阻燃劑，并引入環(huán)氧樹脂體系，得到了具有良好相容性、透明度高的環(huán)氧樹脂固化物，研究了阻燃劑分子結(jié)構(gòu)以及添加量等對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響，并探討了阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM,97%，阿拉丁)、三乙胺(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)、4-羥基苯硼酸(98%，百靈威科技有限公司)、二苯基次膦酰氯(98%，阿拉丁)、苯基磷酰二氯(98%，阿拉丁)、二苯基磷酸(99%，阿拉丁)、環(huán)氧樹脂E 51 型(無(wú)錫樹脂廠)、四氫呋喃(分析純，阿拉丁)、正己烷(分析純，阿拉丁)。

1.2 分析測(cè)試儀器

核磁共振波譜儀(NMR)，AV 500 型，瑞士Bruker公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，Avatar 360 型，美國(guó)Thermo Nicolet 公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800 型，日本Hitachi 公司；熱失重分析儀(TG)，STA 409 EP 型，德國(guó)Netzsch 公司；差示掃描量熱儀(DSC)，STA 449 C 型，德國(guó)Netzsch 公司；氧指數(shù)測(cè)試儀(LOI)，0077 型，英國(guó)FTT 公司；UL-94 垂直燃燒測(cè)試儀，0082 型，英國(guó)FTT 公司；錐形量熱儀(CCT)，6810 型，蘇州陽(yáng)屹沃爾奇檢測(cè)技術(shù)有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，DMA 242 E型，德國(guó)Netzsch公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，AGS-X 型，日本島津儀器公司。

1.3 單苯硼酸基阻燃劑DPC-1B的制備

DPC-1B 的合成路線如圖1 所示。首先將0.552 g 4-羥基苯硼酸(4 mmol)置于150 ml單口瓶中，加入60 ml 四氫呋喃(THF)，冰浴攪拌，緩慢加入0.405 g三乙胺(4 mmol)。稱取0.944 g 二苯基次膦酰氯(4 mmol)，溶解于40 ml四氫呋喃中，用恒壓滴液漏斗將其緩慢加入反應(yīng)體系，0℃下反應(yīng)2 h，在室溫反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心取淡黃色上清液，并將其緩慢滴加到去離子水中產(chǎn)生白色沉淀。抽濾得白色沉淀物，并用去離子水洗滌。所得沉淀物置于烘箱60℃下真空干燥24 h，得DPC-1B。

1.4 雙苯硼酸基阻燃劑PDS-2B的制備

PDS-2B 的合成路線如圖2 所示。首先將1.104 g 4-羥基苯硼酸(8 mmol)置于150 ml單口瓶中，加入80 ml 四氫呋喃(THF)，0℃下冰浴攪拌，緩慢加入0.910 g 三乙胺(8 mmol)。稱取0.776 g 苯基磷酰二氯(4 mmol)，溶解于四氫呋喃中，用恒壓滴液漏斗將其緩慢加入反應(yīng)體系中，0℃下反應(yīng)2 h后，在室溫反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，多次離心去除反應(yīng)產(chǎn)生的三乙胺鹽，將上清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，緩慢滴加到300 ml正己烷中，產(chǎn)生油狀液滴，之后在正己烷中不斷加入去離子水，直到油狀液滴消失，產(chǎn)生白色固體漂浮于水相上。將體系進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌白色沉淀物后，將其置于烘箱60℃下真空干燥24 h，即得PDS-2B。

圖1 DPC-1B的合成路線Fig.1 Synthetic route of DPC-1B

1.5 DPC-1B/環(huán)氧樹脂固化物的制備

首先將不同添加量的DPC-1B加入E 51環(huán)氧樹脂預(yù)聚體中，加熱到115℃并攪拌，使DPC-1B 完全溶解，然后體系降溫到80℃，加入計(jì)算量的DDM 固化劑，待DDM 完全溶解，趁熱將混合物倒入預(yù)熱好的不銹鋼模具中，在烘箱中進(jìn)行升溫固化。固化程序：100℃2 h，150℃2 h。DPC-1B 的添加量為0%、1%、2%。相應(yīng)的環(huán)氧固化物命名為EP、EP/1%DPC-1B、EP/2%DPC-1B。

1.6 PDS-2B/環(huán)氧樹脂固化物的制備

首先將不同添加量的PDS-2B 溶解于極微量甲醇中，將PDS-2B 的甲醇溶液加入E 51 環(huán)氧樹脂預(yù)聚體中進(jìn)行攪拌分散，之后升溫至70℃后快速抽除多余的甲醇。將體系升溫至80℃后加入計(jì)算量的DDM 固化劑，待DDM 完全溶解后，迅速將混合物倒入預(yù)熱好的不銹鋼模具中，在烘箱中進(jìn)行升溫固化。固化程序?yàn)?00℃2 h，150℃2 h。其中，PDS-2B 的添加量為1%、2%。相應(yīng)的環(huán)氧固化物命名為EP/1%PDS-2B、EP/2%PDS-2B。

1.7 二苯基磷酸/環(huán)氧樹脂固化物的制備

選擇與原料二苯基次膦酰氯結(jié)構(gòu)相似的二苯基磷酸作為對(duì)比阻燃劑添加至環(huán)氧樹脂中固化。將二苯基磷酸加入E 51 環(huán)氧樹脂預(yù)聚體中，升溫至80℃，加入計(jì)算量的DDM 固化劑，待DDM 完全溶解，趁熱將混合物倒入預(yù)熱好的不銹鋼模具中，在烘箱中進(jìn)行升溫固化。固化程序：100℃2 h，150℃2 h。二苯基磷酸添加量為2%，環(huán)氧固化物命名為EP/2%DDP。

1.8 4-羥基苯硼酸/環(huán)氧樹脂固化物的制備

將原料4-羥基苯硼酸作為對(duì)比阻燃劑添加至環(huán)氧樹脂中固化。固化條件同1.7 節(jié)，4-羥基苯硼酸添加量為2%，環(huán)氧固化物命名為EP/2%HPB。

1.9 二苯基磷酸、4-羥基苯硼酸共混物/環(huán)氧樹脂固化物的制備

將二苯基磷酸、4-羥基苯硼酸等摩爾比共混后作為對(duì)比阻燃劑添加至環(huán)氧樹脂中固化。固化條件同1.7 節(jié)，其中共混物添加量為2%，環(huán)氧固化物命名為EP/2%PB。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑單體的表征

2.1.1 DPC-1B 的核磁圖譜 圖3 為征DPC-1B的1H NMR、31P NMR 與13C NMR 譜圖。如圖3(a)所示，δ7.25 處出現(xiàn)的質(zhì)子峰屬于苯硼酸的羥基；δ7.50～8.11 上的質(zhì)子峰都來(lái)自苯環(huán)結(jié)構(gòu)。核磁磷譜[圖3(b)]中在δ29.53 出現(xiàn)的單峰說(shuō)明磷所處化學(xué)環(huán)境單一；碳譜[圖3(c)]中在δ120.18，129.34，130.71，131.80，131.93，133.20，136.27，152.87處出現(xiàn)的信號(hào)分別與DPC-1B 中8 個(gè)不同的碳對(duì)應(yīng)，表明目標(biāo)產(chǎn)物DPC-1B的成功合成。

圖3 DPC-1B的核磁氫譜(a)、磷譜(b)、碳譜(c)Fig.3 1H(a), 31P(b)and 13C(c)NMR spectra of DPC-1B

2.1.2 PDS-2B 的核磁圖譜 圖4 為PDS-2B 的1H NMR、31P NMR 與13C NMR 譜圖。圖4(a)為PDS-2B的氫譜，δ7.21 左右出現(xiàn)的質(zhì)子峰屬于苯硼酸的羥基，δ7.60～8.22之間的質(zhì)子峰都來(lái)自苯環(huán)結(jié)構(gòu)；磷譜[圖4(b)]上僅出現(xiàn)一個(gè)單峰，說(shuō)明磷所處化學(xué)環(huán)境單一，表明了苯基磷酰二氯上的兩個(gè)氯完全被取代；碳 譜[圖4(c)]中δ119.18，126.37，127.69，130.04，132.12，134.10，136.92，151.89 處出現(xiàn)的信號(hào)歸屬于PDS-2B 上8 個(gè)不同的碳，表明了目標(biāo)產(chǎn)物PDS-2B的成功合成。

圖4 PDS-2B的核磁氫譜(a)、磷譜(b)、碳譜(c)Fig.4 1H(a), 31P(b)and 13C(c)NMR spectra of PDS-2B

2.1.3 DPC-1B、PDS-2B 的紅外光譜 圖5 為阻燃劑DPC-1B與PDS-2B的紅外譜圖。3371 cm-1處出現(xiàn)的特征峰應(yīng)屬于苯硼酸上O—H的伸縮振動(dòng)峰，1500和1600 cm-1附近的峰屬于芳環(huán)結(jié)構(gòu)，B—O鍵的特征峰則出現(xiàn)在了1343 cm-1，P—O—C鍵與B—C的伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1044和751 cm-1處。其中，2700～3000 cm-1出現(xiàn)的峰為溶劑四氫呋喃C—H伸縮振動(dòng)峰。

圖5阻燃劑DPC-1B與PDS-2B的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of DPC-1B and PDS-2B

2.2阻燃劑的熱穩(wěn)定性

表1和圖6顯示了DPC-1B以及PDS-2B在氮?dú)夂涂諝庵械腡G和DTG熱分解數(shù)據(jù)，測(cè)試所用樣品均經(jīng)過真空干燥。結(jié)合表1和圖6數(shù)據(jù)可知，DPC-1B的TG曲線顯示了在氮?dú)夥諊?個(gè)熱失重階段，100℃時(shí)發(fā)生了第一次失重是硼酸向環(huán)硼氧烷的轉(zhuǎn)化；第二次失重約在280℃，主要是環(huán)硼氧烷的降解形成趨于穩(wěn)定的B—O—C炭；第三次失重則是降解形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。而在空氣氛圍下三個(gè)失重平臺(tái)幾乎一致，但是殘?zhí)柯试?0%左右，原因可能是空氣中的氧氣作用形成了更多的穩(wěn)定B—O—C炭。而阻燃劑PDS-2B相比DPC-1B的TG曲線，100℃時(shí)失重了近20%，是因?yàn)镻DS-2B的結(jié)構(gòu)含有雙苯硼酸基團(tuán)，空間結(jié)構(gòu)較為緊湊，可能更容易發(fā)生硼氧環(huán)化，所以生成了相對(duì)多的環(huán)硼氧烷[29]。由表1中數(shù)據(jù)可以看出，DPC-1B的起始分解溫度比PDS-2B的更高，在低溫下有著更好的熱穩(wěn)定性，但PDS-2B比DPC-1B形成更多的殘?zhí)俊?/p>

2.3阻燃劑/環(huán)氧樹脂固化物的熱性能研究

如圖7所示熱重曲線中，所有的樣品在氮?dú)庀露贾挥幸粋€(gè)臺(tái)階。純環(huán)氧在392.65℃達(dá)到最大分解速率，在800℃下的殘余炭產(chǎn)率為12.66%。而添加了DPC-1B后，其初始分解溫度低于純環(huán)氧的初始分解溫度，原因是添加了DPC-1B后的環(huán)氧樣條在燃燒時(shí)先形成了包含B—O—C鍵的炭層，促進(jìn)了環(huán)氧的分解。相同添加比例下添加了PDS-2B的環(huán)氧樹脂形成了更多的殘?zhí)?，原因是PDS-2B含有更多的硼從而形成更多含B—O—C鍵的緊密炭層，阻止炭層被進(jìn)一步氧化。表2列出了純環(huán)氧、添加了DPC-1B與PDS-2B的環(huán)氧樹脂固化物在氮?dú)夥諊碌臒崾е財(cái)?shù)據(jù)。添加了2% PDS-2B的環(huán)氧樹脂在氮?dú)庀氯紵臍執(zhí)柯蕪?2.66%提高到了19.27%。可以看出，添加了DPC-1B與PDS-2B的環(huán)氧樹脂固化物最大熱失重溫度與純環(huán)氧樹脂十分接近，且都提高了殘?zhí)柯省?/p>

2.4阻燃劑/環(huán)氧樹脂固化物阻燃性能研究

添加了DPC-1B、PDS-2B的環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能分別通過極限氧指數(shù)、垂直燃燒和錐形量熱的測(cè)試來(lái)進(jìn)行分析。為了探究DPC-1B與PDS-2B中磷硼元素是否存在協(xié)同阻燃效應(yīng)，同樣對(duì)對(duì)照組二苯基磷酸/環(huán)氧樹脂固化物EP/2%DDP、4-羥基苯硼酸/環(huán)氧樹脂固化物EP/2%HPB與二苯基磷酸、4-羥基苯硼酸共混物/環(huán)氧樹脂固化物EP/2%PB進(jìn)行了垂直燃燒與氧指數(shù)(LOI)測(cè)試。從表3中可以看出，純環(huán)氧的氧指數(shù)為25.7%，含磷阻燃環(huán)氧樹脂EP/2% DDP與含硼阻燃環(huán)氧樹脂EP/2% HPB氧指數(shù)僅提高到了28.9%與26.6%，含磷硼共混阻燃環(huán)氧樹脂EP/2%PB氧指數(shù)則提高至30.1%，而添加了1%DPC-1B的環(huán)氧樹脂氧指數(shù)可以達(dá)到31.1%。添加了2% DPC-1B、1% PDS-2B、2% PDS-2B的環(huán)氧樹脂氧指數(shù)分別提高到了31.8%、31.0%、31.5%。而在UL-94垂直燃燒測(cè)試中，點(diǎn)燃后的環(huán)氧樹脂燃燒至完全炭化后才停止燃燒，在垂直燃燒測(cè)試中沒有等級(jí)(NR)，三組對(duì)照環(huán)氧樣品垂直燃燒測(cè)試均為V-1 級(jí)。而添加了1% DPC-1B 的環(huán)氧樹脂在燃燒6 s后火焰便被吹滅，且沒有出現(xiàn)熔滴。而添加了2%PDS-2B的環(huán)氧樹脂僅燃燒了3 s火焰便熄滅。添加了1% DPC-1B、2% DPC-1B、1% PDS-2B、2% PDS-2B 的環(huán)氧樹脂通過垂直燃燒測(cè)試后分別達(dá)到了V-0、V-0、V-1、V-0 級(jí)。說(shuō)明DPC-1B 與PDS-2B 阻燃劑中磷硼的共同作用提高了阻燃效率，存在一定的協(xié)同阻燃作用。

表1 DPC-1B、PDS-2B的熱分解數(shù)據(jù)Table 1 Thermal decomposition data of DPC-1B and PDS-2B

圖6 DPC-1B、PDS-2B在氮?dú)夥諊涂諝夥諊碌腡G曲線(a),(c)和DTG曲線(b),(d)Fig.6 TG(a),(c)and DTG(b),(d)curves of DPC-1B and PDS-2B under nitrogen atmosphere and air atmosphere

圖7 環(huán)氧樹脂固化物在氮?dú)鈿夥障碌腡GA(a)和DTG(b)曲線Fig.7 TGA(a)and DTG(b)curves of cured epoxy resin

表2 環(huán)氧樹脂固化物的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 2 TGA data of cured epoxy resin

表3 阻燃劑/環(huán)氧樹脂固化物的氧指數(shù)測(cè)試及UL-94垂直燃燒試驗(yàn)Table 3 LOI and UL-94 vertical burning data of cured epoxy resin

錐形量熱測(cè)試是評(píng)估材料阻燃性能的一種試驗(yàn)，它可以較為真實(shí)地模擬火災(zāi)發(fā)生中材料的燃燒行為[30-31]。通過錐形量熱測(cè)試可以得到環(huán)氧樹脂樣品點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放量(THR)、產(chǎn)煙速率(SPR)和總產(chǎn)煙量(TSP)等一系列與材料燃燒性能相關(guān)的參數(shù)(圖8 和表4)。從圖8 可知，純環(huán)氧樣品點(diǎn)燃時(shí)以1042.5 kW/m2的峰值熱釋放速率釋放出128.5 MJ/m2的熱量。DPC-1B 和PDS-2B 添加量為2%時(shí)，阻燃環(huán)氧樹脂熱釋放速率峰值分別降低了26.5%與21.8%。同時(shí)可以注意到，添加了DPC-1B與PDS-2B的環(huán)氧樹脂樣品產(chǎn)生的煙霧與純環(huán)氧樹脂產(chǎn)生的煙霧總量相差不多，說(shuō)明在添加量較少的情況下，兩種阻燃劑對(duì)煙霧的抑制效果不明顯。通過表4中數(shù)據(jù)可以直觀地看出，DPC-1B、PDS-2B 都有很好的促進(jìn)成炭效果，添加了2% DPC-1B 與PDS-2B 的環(huán)氧樹脂殘?zhí)柯蕪?0.3%分別提高到了24.2%與23.6%。火焰蔓延指數(shù)FIGRA(熱釋放速率峰值PHRR 與到達(dá)熱釋放速率峰值的時(shí)間的比值)通常用來(lái)評(píng)價(jià)材料的火災(zāi)危險(xiǎn)系數(shù)[30-31]，表4中數(shù)據(jù)顯示添加了兩種阻燃劑的FIGRA 值均降低，這說(shuō)明環(huán)氧樹脂的火災(zāi)安全性得到了提升。

通過圖9 可以看出，純環(huán)氧樹脂樣板通過錐形量熱測(cè)試后幾乎被燒光，殘留下較少的余炭。而添加了DPC-1B 與PDS-2B 的環(huán)氧樹脂樣板燃燒后殘留了更多的炭，從俯視圖上觀察，其殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)越來(lái)越平整致密，從正視圖上觀察，形成的炭層膨脹且密度逐漸增大，說(shuō)明PDS-2B比DPC-1B有著更好的促進(jìn)環(huán)氧樹脂成炭性能。

2.5 凝聚相分析

2.5.1 殘?zhí)康男蚊?經(jīng)過錐形量熱測(cè)試后阻燃環(huán)氧樹脂材料的殘?zhí)繏呙桦婄R照片如圖10 所示。純環(huán)氧樹脂經(jīng)過燃燒，殘?zhí)苛殉蓧K狀，內(nèi)表面光滑平整[圖10(a)]，外表面松散結(jié)塊[圖10(f)]，說(shuō)明環(huán)氧樹脂在點(diǎn)燃后并不能很好地形成保護(hù)層殘?zhí)恳苑乐箖?nèi)部進(jìn)一步燃燒，所以熱質(zhì)傳遞迅速，分解產(chǎn)物擴(kuò)散很快，因此純環(huán)氧樹脂熱釋放速率很快且總量很大。而添加了DPC-1B、PDS-2B 的環(huán)氧樹脂燃燒后殘?zhí)啃蚊舶l(fā)生了明顯變化，可以看出，添加了DPC-1B 的環(huán)氧樹脂殘?zhí)客鈱幼兊酶又旅芮疫B續(xù)[圖10(g)、(h)、(k)]，內(nèi)層出現(xiàn)了明顯的蜂窩孔狀結(jié)構(gòu)[圖10(b)、(c)]，且隨著添加量的增加孔狀結(jié)構(gòu)數(shù)量增多。連續(xù)且致密的外殘?zhí)靠梢宰柚篃崃康难杆賯鬟f與可燃?xì)怏w的擴(kuò)散，保護(hù)內(nèi)層的環(huán)氧樹脂不進(jìn)一步燃燒。添加了PDS-2B 的環(huán)氧樹脂外殘?zhí)客瑯又旅苌倏浊疫B續(xù)平整[圖10(i)、(j)、(l)]，可以注意到，內(nèi)殘?zhí)砍擞卸嗫追涓C狀結(jié)構(gòu)外，還有部分破碎的膨脹球狀體[圖10(d)、(e)]，燃燒時(shí)環(huán)氧樹脂內(nèi)部可能積累了大量氣體，當(dāng)溫度上升，氣體膨脹時(shí)內(nèi)部壓力增高，內(nèi)部氣體沖破炭層形成了膨脹球狀體。

表4 環(huán)氧固化物的錐形量熱試驗(yàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 4 Cone calorimeter tests data of cured epoxy resin

圖8 EP、EP/1%DPC-1B、EP/2%DPC-1B、EP/1%PDS-2B和EP/2%PDS-2B的HRR(a)、THR(b)、SPR(c)和TSP(d)曲線Fig.8 HRR(a),THR(b),SPR(c)and TSP(d)curves of EP,EP/1%DPC-1B,EP/2%DPC-1B,EP/1%PDS-2B and EP/2%PDS-2B

圖9 錐形量熱測(cè)試后的殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.9 Optical images of char residue after cone calorimeter tests

2.5.2 殘?zhí)康募t外光譜 圖11 給出了純環(huán)氧樹脂和添加了兩種阻燃劑的環(huán)氧樹脂殘?zhí)康腇T-IR 圖譜，在1600 與1500 cm-1處左右出現(xiàn)了明顯的單峰，該特征峰歸屬于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明了殘?zhí)恐兄饕蟹枷阕寤衔?。而添加了阻燃劑的兩種環(huán)氧樹脂除了芳環(huán)結(jié)構(gòu)外，還出現(xiàn)了P—O(1050 cm-1)特征峰和B—C(1203，750 cm-1)特征峰，說(shuō)明阻燃劑中的磷硼存在于環(huán)氧樹脂燃燒過后的殘?zhí)恐?，?duì)于形成更致密的炭層起到了一定的作用。

圖10 EP、EP/1%DPC-1B、EP/2%DPC-1B、EP/1%PDS-2B和EP/2%PDS-2B由錐形量熱測(cè)試所得內(nèi)外炭層SEM圖Fig.10 SEM images of char residue internal and exterior obtained from cone calorimeter tests for EP,EP/1%DPC-1B,EP/2%DPC-1B,EP/1%PDS-2B and EP/2%PDS-2B

2.6 阻燃機(jī)理研究

圖11 EP、EP/2%DPC-1B和EP/2%PDS-2B殘?zhí)康募t外光譜圖Fig.11 FT-IR spectra of EP,EP/2%DPC-1B and EP/2%PDS-2B char

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)磷/硼雜化小分子的阻燃機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。硼酸在加熱時(shí)會(huì)形成環(huán)硼氧烷結(jié)構(gòu),當(dāng)溫度升溫至150℃時(shí)，部分DPC-1B 與PDS-2B 已經(jīng)交聯(lián)形成環(huán)硼氧烷。一旦形成該網(wǎng)絡(luò)，就有很強(qiáng)的炭化趨勢(shì)而不是燃燒趨勢(shì)[32]。如圖12 所示，DPC-1B 僅含一個(gè)硼酸基團(tuán)，傾向于和其他DPC-1B分子反應(yīng)環(huán)化，形成一個(gè)三臂環(huán)硼氧烷。而PDS-2B 含有雙硼酸基團(tuán)，在加熱時(shí)會(huì)發(fā)生自交聯(lián)，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加致密緊湊，在燃燒時(shí)形成更多的保護(hù)性炭層，更有效地隔熱隔氧，相比較DPC-1B 產(chǎn)生較少的可燃?xì)怏w和有毒煙氣，這也解釋了PDS-2B的TSP 數(shù)值為何比DPC-1B 更低。二者在形成環(huán)硼氧烷結(jié)構(gòu)后繼續(xù)受熱，會(huì)催化形成B—O—C 鍵殘留在殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)中形成更多的保護(hù)屏障。而含有磷原子的DPC-1B與PDS-2B在受熱過程中會(huì)產(chǎn)生磷酸，而磷酸可以與C—O 鍵縮合形成聚磷酸交聯(lián)[31]，不僅如此，在高溫下還可與硼元素形成穩(wěn)定的BPO4[33]，同樣迅速導(dǎo)致了殘?zhí)烤W(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。因此，兩種阻燃劑的作用均為硼磷共同催化迅速形成致密的保護(hù)性炭層，隔絕熱質(zhì)傳遞，從而達(dá)到阻燃效果。

2.7 阻燃劑與環(huán)氧樹脂相容性和反應(yīng)性研究

圖12 DPC-1B和PDS-2B受熱后的變化Fig.12 Changes of DPC-1B and PDS-2B after heating

圖13 環(huán)氧樹脂固化物的光學(xué)照片(a)、紫外-可見光譜(b)；環(huán)氧樹脂預(yù)聚體的DSC固化曲線(c)Fig.13 The optical photographs(a)and UV-Vis spectra(b)of cured epoxy resin;Curing curves of EP cured tested by DSC(c)

圖13(a)從上到下依次是EP、EP/1% DPC-1B、EP/2% DPC-1B、EP/1% PDS-2B、EP/2% PDS-2B 的光學(xué)照片，樣品厚度均為3 mm?？梢钥闯?，兩種不同阻燃劑與環(huán)氧樹脂有著很好的相容性，有著很好的透明度，外觀上和純環(huán)氧樹脂并無(wú)區(qū)別。對(duì)樣品進(jìn)行了紫外-可見光譜測(cè)試，從圖13(b)中可以看出，在300～800 nm 的范圍內(nèi)添加了阻燃劑的環(huán)氧樹脂固化物的紫外透過率相比于純環(huán)氧樹脂是增加的，可以說(shuō)明它的透明度是更好的，而相比于添加了DPC-1B 的環(huán)氧樹脂，添加了PDS-2B 阻燃劑的環(huán)氧樹脂在620 nm 處則出現(xiàn)了明顯的降低，原因是對(duì)黃光的反射。圖13(c)為兩種阻燃劑與環(huán)氧樹脂預(yù)聚體共混后進(jìn)行DSC 測(cè)試所得到的固化曲線,其中分別單獨(dú)添加了2%與1%的兩種阻燃劑的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體分別命名為：EP-PDS-2B-2、EP-PDS-2B-1、EP-DPC-1B-2 和EP-DPC-1B-1。純環(huán)氧樹脂預(yù)聚體得到的是平滑的曲線，加入DDM之后的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體在162℃附近出現(xiàn)了明顯的放熱峰，是由于DDM 的氨基參與了環(huán)氧樹脂固化。值得注意的是，添加了DPC-1B 與PDS-2B 的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體在50～70℃左右均產(chǎn)生了放熱單峰，但是峰強(qiáng)較弱，原因可能是該溫度下環(huán)氧樹脂預(yù)聚物部分開環(huán)，形成含1,2-二羥基的預(yù)聚物和阻燃劑中硼酸上的羥基反應(yīng)縮合，這也解釋了添加DPC-1B、PDS-2B 的環(huán)氧樹脂樣品相容性較好的原因。

2.8 阻燃劑/環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能研究

圖14 為環(huán)氧樹脂固化物的DMA 曲線。材料的tanδ曲線[圖14(b)]呈現(xiàn)單峰型，說(shuō)明DPC-1B、PDS-2B 與環(huán)氧樹脂預(yù)聚體的相容性較好。除了1%DPC-1B 添加量的環(huán)氧樹脂固化物的Tg高于純環(huán)氧樹脂外，其余樣品Tg皆低于純環(huán)氧樹脂。且隨著阻燃劑添加量的增加，Tg呈下降趨勢(shì)，原因可能是DPC-1B 與PDS-2B 作為小分子阻燃劑，在加入環(huán)氧樹脂基體的過程中起到了一定的增塑效果，且隨著添加量的增加，增塑效果更加明顯，從而導(dǎo)致了Tg的降低。通過圖14(a)可以看出，添加了DPC-1B 的環(huán)氧樹脂固化物儲(chǔ)能模量高于純環(huán)氧樹脂，添加了PDS-2B 阻燃劑的環(huán)氧樹脂儲(chǔ)能模量比添加了DPC-1B 的環(huán)氧樹脂更高，且隨著添加比例的增加呈上升趨勢(shì)。結(jié)合三點(diǎn)彎測(cè)試得到的數(shù)據(jù)(表5)，相比于純環(huán)氧樹脂，隨著阻燃劑添加量的增加，添加了DPC-1B、PDS-2B 阻燃劑的環(huán)氧樹脂固化物的儲(chǔ)能模量、彎曲強(qiáng)度和彈性模量會(huì)逐漸升高，說(shuō)明了DPC-1B、PDS-2B 兩種阻燃劑均可以提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。而添加了PDS-2B 的環(huán)氧樹脂力學(xué)性能更好，原因可能是在常溫下，兩臂型阻燃分子，分子兩段的苯硼酸基團(tuán)可分別與環(huán)氧樹脂聚合物網(wǎng)絡(luò)形成氫鍵，起到物理交聯(lián)的作用，故力學(xué)性能更好。

圖14 環(huán)氧樹脂固化物的DMA曲線(a)和tanδ曲線(b)Fig.14 DMA(a)and tanδ(b)curves of cured epoxy resin

表5 環(huán)氧樹脂固化物的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量Table 5 Three-point bending test data of cured epoxy resin

3 結(jié) 論

(1)通過FT-IR 圖譜分析與NMR 核磁圖譜分析證明了DPC-1B和PDS-2B的成功合成。

(2)在低添加量情況下DPC-1B 與PDS-2B 阻燃效果差異不大，添加了1%DPC-1B的環(huán)氧樹脂固化物和2% PDS-2B 的環(huán)氧樹脂固化物在UL-94 垂直燃燒測(cè)試中均達(dá)到了V-0 級(jí)別，氧指數(shù)從25.7%分別達(dá)到了31.1%和31.5%。相比于對(duì)照組EP/2%DDP、EP/2% HPB 與EP/2% PB，在相同添加量的情況下展現(xiàn)出了更優(yōu)異的阻燃性能，說(shuō)明DPC-1B 與PDS-2B 阻燃劑中的磷硼元素存在協(xié)同阻燃效應(yīng)。添加了DPC-1B 與PDS-2B 的環(huán)氧樹脂透明度并沒有變差，且提高了力學(xué)性能。

(3)通過對(duì)燃燒殘?zhí)康男蚊布氨碚餮芯苛薉PC-1B和PDS-2B的阻燃機(jī)理，通過磷硼共同作用，形成聚磷酸和環(huán)硼氧烷，高溫下產(chǎn)生穩(wěn)定BPO4結(jié)構(gòu)，催化環(huán)氧樹脂迅速成炭，抑制熱質(zhì)交換，從而達(dá)到阻燃目的。