王宗旭，李紫欣，白璐，董海峰，3，張香平，3

（1 中國科學院過程工程研究所，北京100190； 2 中國科學院大學中丹學院，北京100049； 3 先進能源科學與技術廣東省實驗室，廣東惠州516003）

引 言

隨著表征手段、計算方法和新理論的發(fā)展，涉及物理學、化學、生命科學和工程學的納米氣泡(nanobubbles, NBs)研究成為一個前沿和交叉的熱點[1]。最初納米氣泡的提出源于兩個浸入水中的疏水表面之間存在很強的長程吸引作用，這種相互作用不能用DLVO理論(溶膠穩(wěn)定理論)來解釋，因此提出固/液界面中存在納米氣泡解釋這種現(xiàn)象[2]。近年來隨著原子力顯微鏡[3]和光學顯微鏡[4]等儀器的開發(fā)，證實了納米氣泡存在的實驗依據(jù)，并促進了納米氣泡成像觀察和形成過程的研究，加深了研究者對納米氣泡的理解。納米氣泡按其形貌分為三種類型[5]：界面氣泡(SNBs)[6]、體相氣泡(BNBs)[7]、薄餅氣泡[8]。界面氣泡指固體表面上形成充滿氣體的球蓋形囊泡，界面納米氣泡的高度通常介于10～100 nm，接觸線(三相線)的半徑一般在50～500 nm之間；體相氣泡為直徑小于1000 nm 的充氣球形氣泡；薄餅氣泡是指固/液界面上的準二維氣體團簇，它們只存在于多孔介質體系中，而界面氣泡和體相氣泡可以存在于各種體系中[9]。界面氣泡相對于體相氣泡成核能量更低，在各領域中占比更大，且在化工體系中的存在最為廣泛。

界面納米氣泡存在于許多工業(yè)過程，代表性的如下：在電催化過程中，產(chǎn)生的納米氣泡會吸附在電極表面阻礙界面離子擴散、對流和遷移過程，降低電催化效率[10]；在流體輸送過程，固液界面產(chǎn)生的納米氣泡則導致液體滑移現(xiàn)象[11]，減小流動阻力；在礦物浮選過程，顆粒表面的納米氣泡增大了氣固接觸角，有效提高顆粒的浮選回收率[12-14]；在高端材料如天然纖維合成方面，紡絲液中納米氣泡的存在會直接影響纖維質量，而脫泡技術成為能否生產(chǎn)高檔纖維的關鍵[15-16]；降膜蒸發(fā)在脫除離子液體中微量有機物/氣體雜質時，雜質氣泡的存在形式將極大影響離子液體再生效果和質量。此外，微流動[17]、結晶[18]、表面清潔[19]等過程中納米氣泡的影響也極為顯著。因此，研究界面納米氣泡的形成及演化機制，掌握氣泡行為及調控方法，獲得納米氣泡對工業(yè)反應及分離過程中流體流動傳質影響規(guī)律，可為工業(yè)過程開發(fā)提供重要的實驗數(shù)據(jù)及理論指導。

本文以固液界面納米氣泡為主，對其形成過程及穩(wěn)定性的研究進展進行總結。將界面納米氣泡的研究方法分為實驗觀察和模擬計算兩個類別進行探討，從氣體類型、固體界面結構、液相添加劑三個主要因素對納米氣泡形成的影響規(guī)律進行了綜述，鑒于納米氣泡穩(wěn)定機制尚有爭論，本文對具有廣泛研究的沾污(雜質)理論、離子屏蔽理論、接觸線釘扎穩(wěn)定機理進行整理并分析目前的研究進展。最后總結納微氣泡在離子液體中的應用，希望隨著儀器測試技術的發(fā)展，豐富納米氣泡在離子液體體系中的研究。

1 界面納米氣泡的形成方法

界面納米氣泡產(chǎn)生的方法可以分為兩種，一種是利用外加氣源產(chǎn)生氣泡，另一種是沒有外加氣源產(chǎn)生氣泡。主要包括減壓釋氣法、超聲空化法、電解法、浸入法和溶劑交換法等。上述方法主要的機理是通過外加能量或改變液相環(huán)境來造成液相中氣體局部過飽和，進而使氣體分子團簇自發(fā)成核形成納米氣泡。

減壓釋氣法指在加壓條件下，氣體溶解在水中，形成氣體過飽和狀態(tài)，然后突然減壓，氣體快速析出，釋放到水中，形成細小的氣泡[20]。根據(jù)亨利定律，當液體中溶解或混合有氣體時，液體壓力的快速變化，會在壓力較低的位置誘發(fā)氣泡形成。超聲空化是由超聲能量產(chǎn)生的高能核在溶液中均勻生長或在疏水表面上不均勻生長并不斷積累聲能的過程。當能量達到一定閾值時，空化氣泡迅速收縮并破裂，產(chǎn)生的納米氣泡有效直徑與超聲功率和超聲時間有關。有研究用振動超聲儀對溶液進行超聲，得到有效直徑為750～800 nm 的氣泡，其直徑隨超聲功率和處理時間的增加而增加[21]。電解方法是通過電催化過程，如電解水，在陽極生成氧氣分子，當氧氣分子濃度達到成核臨界濃度后，自發(fā)形成納米氣泡。這種方法不僅可以在水溶液中直接生成體相納米氣泡，還可以利用導電襯底作為電極在其表面生成界面納米氣泡。電解產(chǎn)生納米氣泡的數(shù)量和尺寸可由電解電壓的大小和電解時間來控制。Postnikov 等[22]首次通過短電壓脈沖的交變極性電解水生成了氫氣和氧氣納米氣泡，使用動態(tài)光散射，確定了納米氣泡的大小和壽命。并認為納米氣泡的尺寸分布與施加脈沖的時間有關，當電脈沖被打開時，氣泡的平均大小在60～80 nm，當關閉脈沖后，分布變寬至約250 nm。

在實驗室研究中，浸入法是在已知氣體過飽和水平下，將疏水性基質浸入飽和水中或將水滴直接滴入干燥的疏水性表面來實現(xiàn)的。在此過程中，水中的氣體吸附在固體表面，從而導致界面納米氣泡的形成，該方法是自發(fā)形成界面納米氣泡最簡單的方法。有研究表明在光滑的、親水的或去羥基化的氧化硅晶片表面不會形成納米氣泡，而在可控粗糙度的甲基化表面上，可在表面形成隨機分布的納米氣泡[23]。溶劑交換法是先將去離子水注入液體池，然后用有機溶劑代替，典型溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲亞砜等，這種方法的基本原理是兩種液體中氣體的溶解度不同，混合過程中的氣體分離形成局部過飽和，在疏水界面上形成納米氣泡。目前，溶劑交換法已成為產(chǎn)生界面納米氣泡最常用的方法[24]。

2 納米氣泡形成及穩(wěn)定性的研究方法

2.1 納米氣泡形成生長的實驗研究方法

2.1.1 成像觀察手段 可視成像類包括使用探針進行掃描的侵入手段以及光學成像的非侵入測試手段。

探針掃描方法在測量過程中針尖接觸氣泡，監(jiān)測兩者相互作用，獲得氣泡表面形貌以及表面力強度，但同時由于探針與氣泡表面接觸，其表面性質會有略微變化，因此這類技術手段稱為侵入式測試。其中最具代表性的技術為原子力顯微鏡(AFM)，Lou 等[25]在2000 年發(fā)表了第一張在云母固體表面產(chǎn)生納米氣泡的原子力顯微鏡圖像，該納米氣泡呈現(xiàn)明亮的球體形狀，并可以穩(wěn)定保持數(shù)小時。但是隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)探針尖端所施加的力會改變納米氣泡的表面尺寸[26]，并且探針尖端親疏水性會影響所測納米氣泡的基底半徑[27]。

光學方法是通過光的反射、折射、透射等方式成像，不會直接接觸納米氣泡，稱為非侵入測試手段，如全內反射熒光光譜、原位透射電鏡、表面等離子體共振顯微鏡等技術。相比侵入式測試手段，這類技術不會改變納米氣泡表面形貌。Chan 等[4]通過熒光標記、全內反射熒光技術(TIRF)成像，將乙醇水交換過程形成納米氣泡的過程可視化，并解釋了其成核動力學。Kundu 等[28]首次使用液體環(huán)境透射電鏡(LETEM)觀測到在Pt/CNT納米復合物表面上H2O2分解產(chǎn)生的氧氣氣泡，通過該技術表征了氣泡成核、生長、穩(wěn)定性，討論了氣泡內部壓力和氣泡半徑隨時間的變化關系。納米氣泡成核過程中的重要參數(shù)如成核速率、活化能等可通過表面等離子體共振顯微鏡技術進行計算。Chen 等[29]使用表面等離子體共振顯微鏡技術測量了加熱金膜形成單個納米蒸氣泡的成核速率常數(shù)，通過分析成核速率常數(shù)與溫度的關系，計算出亞微米光斑內的局部活化能勢壘。

雖然成像技術為納米氣泡的成核、生長、合并、溶解等過程提供了可視化的直接證據(jù)。但納米氣泡成核時間極短，一般設備無法準確追蹤，并且由于其對環(huán)境極為敏感，為觀察單個納米氣泡的成核行為增加了難度。

2.1.2 非可視手段 非可視手段將氣泡行為參數(shù)轉化為其他信號參數(shù)，例如電流、電壓的變化，可有效解決可視方法存在問題，這里主要針對單一實體電化學方法進行描述。

單一實體電化學技術如今代表著應用于單個“事物”研究的最新電化學趨勢，正在成為用于探究納米尺度物質的重要工具。White 團隊一直致力于電化學方法生成單個納米氣泡，通過將成核信號轉化為電流信號，結合膜片鉗放大器技術成功追蹤了納米氣泡的成核過程[30]。例如，在硫酸溶液中，Pt納米電極上電化學生成單個H2氣泡的研究[31]中，他們首次使用納米電極上電流的突變來解釋H2納米氣泡的形成過程，認為氣泡的形成與電極表面生成的H2分子臨界成核濃度有關。次年，該團隊通過測量，精確計算了H2成核的臨界成核濃度，認為該值與電極半徑大小和酸的種類無關，同時還研究了不同類型表面活性劑對H2納米氣泡成核的影響[32]。此后，利用類似的手段在納米電極上生成單個N2[33]、O2[34]、CO2[35]納米氣泡，獲得不同氣泡的臨界過飽和度，并進一步測定了H2[36]、O2[37]和CO2[35]的成核速率、成核活化能，以及不同種納米氣泡在電極表面的形貌參數(shù)(包括印記長度、接觸角、球帽高度等)。

在電催化產(chǎn)氣反應研究中，電極表面氣泡成核中心的均勻性對于催化劑設計至關重要。最新發(fā)展的掃描電化學顯微鏡(SECM)保持了單一實體電化學的優(yōu)勢，可用于探索界面納米氣泡在電極表面上成核中心的分布規(guī)律。在SECM 中，局部電化學反應在電極表面受限區(qū)域內進行[38]：毛細玻璃管(納米級玻璃管)內充滿電解質溶液，其末端形成納米液滴(即電化學池)，納米玻璃管后端插入準參比電極(QRCE)，當納米液滴與襯底接觸時，通過在QRCE和襯底工作電極表面之間施加電位來進行電化學測量。Ren 等[39]利用雙通道納米管作為探針，通過SECM 技術對多晶Pt 上H2氣泡的成核位點進行了研究(圖1)，在多晶Pt 上不同位置做局部伏安圖成像，獲得多晶Pt 表面H2氣泡成核能壘分布，即Pt 電極不同位置上H2納米氣泡成核所需活化能分布情況，以此判斷電極表面催化活性位點分布。

圖1 掃描電化學池顯微鏡生成單個H2納米氣泡圖示[39]Fig.1 Illustration of a single hydrogen nanobubble generated under a scanning electrochemical cell microscope[39]

但是非可視手段無法直接觀察到界面納米氣泡的真實變化過程，氣泡的形貌參數(shù)是基于經(jīng)典成核理論計算所得，與實際參數(shù)存在偏差，制約了該方法進一步發(fā)展。因此開發(fā)同時擁有空間分辨以及時間分辨的綜合技術，結合兩類觀測手段的優(yōu)點，進而對納米氣泡的特性提供更全面、更細致的研究，將為化工、能源、材料等領域中變革性技術和高端材料的研發(fā)提供重要的實驗和理論基礎。

2.2 納米氣泡性質及行為的模擬研究手段

近年來，模擬計算方法也被廣泛應用于納米氣泡研究中，研究人員試圖從原子/分子尺度對納米氣泡的特性進行解釋，包括對納米氣泡的性質(密度、壓力、接觸角等)、行為(成核、生長、溶解、脫離)、穩(wěn)定性以及其他特性的模擬。

分子動力學(MD)模擬可以靈活地在多體系統(tǒng)中提供原子、分子水平的計算，因此可用于研究納米氣泡的行為規(guī)律。納米氣泡的性質可以通過MD模擬獲得更直觀的數(shù)值，有利于加深對納米氣泡特征的理解。Che 等[40]基于原子力場，對水、空氣和高定向熱解石墨襯底組成的系統(tǒng)進行了分子動力學模擬，獲得納米氣泡形成的驅動機制，即空氣分子的初始成核和隨之形成的空氣團簇聚結，并提出了納米氣泡的溶解機制，對其密度、接觸角和表面張力進行了估算。MD 模擬也可獲得不同基質、制備方法對納米氣泡形成過程的影響。Liu 等[41]進行了長程標準MD 模擬，可直接觀察動力學過程，并結合熱力學積分方法，計算納米氣泡成核的自由能變化。獲得了熱力學成核步驟：Wenzel態(tài)到Cassie態(tài)，Cassie 態(tài)到Nanobubble 態(tài)，以及兩個連續(xù)躍遷自由能壘對表面粗糙度的依賴性，這對于設計納米表面形貌控制納米氣泡形成具有重要的指導意義。Xiao等[42]利用LAMMPS開源程序建立了溶劑交換過程模型系統(tǒng)，研究了溶劑交換過程的動力學特性和納米氣泡產(chǎn)生的機理，在參數(shù)空間中確定了溶劑交換過程中界面納米氣泡形成的區(qū)域，分析計算了底物的疏水性和局部氣體過飽和對成核的影響。

有限元模擬是利用數(shù)學近似的方法對真實系統(tǒng)進行模擬，主要是使用有限數(shù)量的未知量去逼近無限未知量的真實系統(tǒng)。這種方法被廣泛用于研究超微電極表面納米氣泡形成過程中氣體分子濃度分布。Liu等[43]在共面和凹陷的Pt納米盤電極上，對電化學產(chǎn)生的單個H2納米氣泡的動態(tài)穩(wěn)態(tài)過程進行了有限元模擬，認為電極上H2分子生成和溶解引起的納米氣泡收縮平衡導致氣泡穩(wěn)定，并確定了動態(tài)穩(wěn)態(tài)時納米氣泡幾何形狀和維持納米氣泡所需的法拉第電流。隨后，該團隊又利用該技術模擬計算了50 nm Pt 電極表面H2分子分布，獲得了恒電流控制下，電極表面濃度達到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時間[36]。

此外，VOF 多相流模型、耗散粒子動力學(MDPD)、密度泛函(DFT)等方法也被用于研究納米氣泡的其他特性，如傳質過程、運動、穩(wěn)定機制等。為了研究單個氣泡在不同形成過程中的傳質情況，Liu 等[44]通過VOF 多相流模型模擬了水電解過程中電極表面產(chǎn)生的單個H2納米氣泡的演化和界面?zhèn)髻|過程，獲得了氣泡生長所引起的對流和氣泡周圍溶解H2的濃度分布，并計算了氣泡不同階段溶解氫從電極表面至本體溶液的傳質系數(shù)。氣泡的動力學行為也引起了研究者的興趣，Wu等[45]利用耗散粒子動力學來對納米氣泡在表面的滑動動力學行為進行模擬，并獲得了納米氣泡表面滑動與表面粗糙度、氣泡形狀、表面潤濕性的關系。此外，氣泡的穩(wěn)定性機制一直是研究的熱點。Liu 等[46]提出了一種三相接觸線釘扎效應，利用LDFT 從熱力學和動力學上證明了納米氣泡的狀態(tài)實際上是熱力學亞穩(wěn)態(tài)，定性地解釋了納米氣泡的大部分實驗特性，并預測了納米氣泡接觸角、納米氣泡尺寸和化學勢之間的關系。

3 納米氣泡形成的影響因素

納米氣泡形成過程受多方面因素影響，下面主要從氣體分子的結構和溶解性能、氣體分子與固體表面相互作用、液相中添加劑的影響三個方面進行綜述，探討各因素對納米氣泡形成的影響規(guī)律。

3.1 氣體分子的類型和溶解性能

納米氣泡的形成依賴于溶解在液相中氣體的類型。這主要是由氣體與溶液、固體相互作用的差異所致。對于體相氣泡，主要表現(xiàn)在不同氣體在液相中的溶解度差異，進而影響氣泡成核。Okitsu等[47]研究了五種稀有氣體He、Ne、Ar、Kr、Xe 在水中超聲空化成核，首次實驗證明了空化氣泡成核效率與稀有氣體的溶解度呈正比。Brotchie 等[48]在不同的電解液添加劑下對超聲空化產(chǎn)生的氣泡大小進行了研究，發(fā)現(xiàn)氣泡半徑與電解液中溶解氣體濃度之間存在很強的相關性，氣泡尺寸一般按He

對于界面納米氣泡，其成核過程還要考慮固體界面的因素。van Limbeek 等[49]將氣體分為單原子(He、Ar)、雙原子(H2、N2、O2)、多原子(CO2、CH4)三種類型，在PFDTS 疏水處理后的硅片上進行氣泡成核，首次提出氣體類型對界面納米氣泡形成的影響。結果表明每種氣體類型都導致了納米氣泡大小和密度差異，但特定氣體在水中的溶解度、氣體對基質的相對吸附強度并非能夠影響納米氣泡成核的獨立因素，納米氣泡的成核是由幾個相互競爭因素共同作用的結果。因此該研究中提出線張力長度參數(shù)δ，不同氣體具有不同的δ值，納米氣泡置于基質致密的吸附層之上，接觸角取決于三種不同界面(固體表面吸附層、液體和氣體)的三種不同的表面能。通過氣泡成核數(shù)據(jù)擬合，線張力長度參數(shù)δ可以作為衡量納米氣泡成核的特征參數(shù)。

式中，n為每個分子中轉移的電子數(shù)（如H2為2），F(xiàn)為Faraday常數(shù)，a為電極半徑。

因此，在不同的電解液中，當電解液的濃度發(fā)生變化時，不同類型氣體的溶解度、擴散系數(shù)隨之發(fā)生變化，進而導致氣體成核濃度不同。

3.2 氣體分子與固體表面相互作用

固體表面與氣體分子、氣泡的相互作用主要表現(xiàn)為吸附作用。該過程可概括為：

氣體分子從體相擴散到界面，然后在界面上吸附到表面位置，取代過程中的溶劑分子。一旦氣體分子聚集達到臨界成核尺寸，那氣體的吸附過程將主要由從固體界面區(qū)域擴散到界面納米氣泡核來控制[50]。當氣體分子團簇尺寸超過臨界成核尺寸后，在固/液界面自發(fā)形成一個厚度為一個分子的圓形流體層，氣體單分子/小分子團簇吸附導致氣體區(qū)域的逐漸成核和生長，流體層的直徑通過氣體分子的進一步吸附而增大[51]。

吸附過程與固體表面親疏水性、表面形貌密切相關。Yang 等[50]研究了溶解在水溶液中的CO2分子在疏水性二氧化硅表面的吸附速率，發(fā)現(xiàn)襯底表面的高疏水性是氣體吸附、成核的關鍵，氣泡只在疏水性表面形成，并且氣體吸附/氣泡增長經(jīng)歷了緩慢、快速兩個連續(xù)的吸附動力學過程。Hasan等[52]研究了表面潤濕性引起的界面吸附性能差異對快速冷卻過程中氣泡形核的影響，結果表明表面潤濕性不同對氣泡形核的大小、形狀和位置有顯著影響，快速冷卻促進了親水表面液體中部區(qū)域的氣泡成核，而疏水表面的氣泡則出現(xiàn)在被冷卻的壁面附近。Ye 等[53]通過在HDPE 襯底上聚合多巴胺單體，創(chuàng)造了一個含有—OH 和—NH 的強親水表面，提高氣泡與固體表面的界面能，降低接觸角至23°，抑制氣泡成核。此外，表面粗糙度或表面缺陷影響自由能勢壘，進而影響氣泡成核過程。Liu等[41]對氣泡成核過程進行分子動力學模擬，認為氣泡成核過程存在Wenzel 和Cassie 兩個熱力學狀態(tài)，在中等粗糙度的表面上，Wenzel 和Cassie 處于亞穩(wěn)態(tài)，Wenzel-Cassie 和Cassie-Nanobubble 的躍遷過程中存在較小的能量勢壘，所以中等粗糙度的表面有利于形成穩(wěn)定的納米氣泡。

對于電催化產(chǎn)氣過程，固體表面為電極表面，因此通過調整電極表面結構可改變氣相黏附力進而調節(jié)氣泡成核生長過程。Faber 等[54]在電極表面修飾CoS2微米、納米陣列促使氣泡對流遠離電極表面，減少H2在電極表面成核。同樣，電極表面修飾納米結構的MoS2膜[55]具有良好的親水性，將電極表面形成的氣泡三相接觸線(TPCL)切割成不連續(xù)狀態(tài)，減少氣泡與固體電極的接觸面積。同時，水通過毛細作用進入親水納米結構膜中形成“水墊”，減少了氣泡與作為“緩沖層”的固體納米膜之間的黏附力，促進氣泡脫落。此外，Chen 等[56]研究了Pd、Pt、Au 納米電極上析氫過程，結果表明三類電極材料表面H2具有相似的過飽和度，但成核電流強度不同，原因主要與是否存在氫嵌入過程有關。Wang等[39]利用SECM 研究Pt電極表面不同位置H2氣泡成核過程，結果表明多晶Pt 處氣泡形核的活化能是不均勻的，成核活化能的變化與Pt 的晶粒或晶界無關，認為成核點的能壘可能是由表面的納米結構(如縫隙)所控制。

3.3 液相中添加劑的影響

根據(jù)經(jīng)典成核理論，從熱力學角度出發(fā)，氣泡成核自由能ΔGtot由兩方面控制[57]：形成新界面的自由能ΔGsurf和溶解氣體到氣泡相中的自由能ΔGv。其中，?Gsurf= 4πγrnb(γ為表面張力，rnb為氣泡半徑)。因此通過改變液相表面張力可以影響氣泡自發(fā)成核速度。從動力學角度分析，氣泡成核速率方程[36]如下：

改變液相表面張力的常規(guī)手段為添加表面活性劑，該方法在體相納米氣泡的應用較為廣泛。Cho 等[21]在溶液中加入表面活性劑，降低水溶液的表面張力，從而起到促進成核的作用，并認為氣泡通過水中空化(由強烈的聲能引起水的蒸發(fā)和表面活性劑的擴散)和膠束空化(形成疏水界面)兩種可能的途徑成核生長，表面活性劑分子都可以相對較小的能量降低納米氣泡的尺寸。降低表面張力也會降低氣泡生長所需的抗拉強度[58]，并且低濃度表面活性劑會吸附到氣液界面，使界面產(chǎn)生靜電勢[59-60]，相互靠近的氣泡會由于吸附層的空間效應和靜電荷而產(chǎn)生斥力，降低氣泡生長尺寸[61]。此外，Lee等[62]認為表面活性劑對表面流變性能的改變也可能是氣泡生長速率增強的原因之一，研究表明添加SDS 提高了經(jīng)過整流擴散氣泡的生長速度，并且氣泡增長率是表面活性劑體積濃度的函數(shù)。Fernández 等[63]研究發(fā)現(xiàn)微電極電解液中表面活性劑集中在氣液界面，形成表面張力梯度，促進離子沿氣/水界面的輸運，抑制液體兩邊氣泡的結合，阻礙氣泡聚結，從而增大液氣界面面積。同樣，F(xiàn)atemi等[64]也發(fā)現(xiàn)界面張力梯度導致Marangoni 效應，從而阻礙了表面流動，并提高氣泡產(chǎn)生頻率。

液相中的納米顆粒對氣泡形成也具有顯著的影響。如圖2所示，假設納米顆粒是一階球體，納米顆粒突出到氣泡的體積中，降低氣泡形成的體積自由能ΔGv，但與平面情況相比，氣泡接觸面積增加，增加了形成新界面的自由能ΔGsurf。因此球形納米顆粒的成核勢壘位于平面非均質成核和均質成核之間，并且小顆粒的成核比大顆粒要消耗更多的能量[65]。Xiao 等[66]研究了納米顆粒和含有不同混合物的納米氣泡溶液對其中納米氣泡形成的影響，結果表明溶液中加入納米顆粒后，氣體分子吸附在顆粒表面，使非均質成核占主導地位，并顯著提高溶液中納米氣泡的濃度和穩(wěn)定性。Olszok 等[67]考察了顆粒疏水性和粗糙度的影響，認為粗糙親水Pt 顆粒表面促使產(chǎn)生體相納米氣泡，而表面光滑的疏水性聚苯乙烯顆粒表面由于表面活性劑交叉空隙作用促使產(chǎn)生界面納米氣泡。

4 納米氣泡穩(wěn)定性研究

圖2 液相中納米氣泡成核類型及能量圖示[64](a)平面上的非均質成核;(b)球形納米顆粒上的非均質成核;(c)均質成核(紅色線)、平面上的非均質成核(黑色線)、球形納米顆粒上的非均質成核(藍色線)Fig.2 Nucleation type and energy diagram of nanobubbles in liquid phase[64](a)Heterogeneous nucleation on the plane;(b)Heterogeneous nucleation on spherical nanoparticles;(c)Homogeneous nucleation(red line),heterogeneous nucleation on the plane(black line),heterogeneous nucleation on spherical nanoparticles(blue line)

納米氣泡的穩(wěn)定性一直存在爭議，根據(jù)經(jīng)典熱力學理論，納米級的氣泡在水中能迅速溶解，但近年來大量的研究結果表明，納米氣泡可以穩(wěn)定地存在于固液界面[68-69]。深入了解和掌握納米氣泡的穩(wěn)定機理是研究和應用納米氣泡的前提?，F(xiàn)已有多個納米氣泡穩(wěn)定理論[70]，主要包括沾污(雜質)理論、離子屏蔽理論、接觸線釘扎效應等。

沾污(雜質)理論認為不溶性污染物吸附在納米氣泡上形成薄膜，氣體擴散后將導致氣液界面變小，使得吸附在氣液界面的污染物更加集中，增強了氣體的擴散阻力，較少氣體擴散。另外，污染物吸附也會導致表面張力降低，進而降低氣泡內壓，減弱氣體向外擴散的驅動力，這兩方面因素協(xié)同作用，增強了納米氣泡的穩(wěn)定性。Das等[71]通過估算接觸角和Laplace壓力與液-氣界面雜質覆蓋分數(shù)的關系，對上述假設進行了定量分析。研究表明，隨著污染物覆蓋范圍的增大，氣相接觸角和內壓明顯減小。但是盡管內壓減小，仍不足以解釋觀測到的納米氣泡的穩(wěn)定性。此外，熱力學擾動會減弱污染物薄膜對擴散的影響，擾動后污染物薄膜內會產(chǎn)生小孔，從而導致氣體隨時間的全面流出。然而，納米氣泡在尺寸上是穩(wěn)定的，說明該理論不具有普適性。Guo 等[72]通過理論計算對該理論進一步修正，認為極低濃度的有機物吸附在納米氣泡上，對其穩(wěn)定性起著至關重要的作用。假設微量有機分子吸附在納米泡表面的數(shù)量在熱力學擾動時保持不變，因此氣泡體積的增加會導致表面張力的增加，而微量有機物吸附引起的表面張力變化可使納米氣泡橫向尺寸的變化最小，提供回復力，防止表面納米氣泡進一步生長。同樣，當納米氣泡收縮時，由此導致的表面張力降低將抵消收縮，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的納米氣泡。

“離子屏蔽理論”認為納米氣泡具有較高的Zeta電勢，納米氣泡界面周圍的帶電離子可以形成電雙層，當納米氣泡在水中收縮時，帶電荷的離子在氣泡界面迅速集中富集，Zeta電位顯著增加，在界面處產(chǎn)生一個非常高的電位值。氣泡表面積聚的離子會形成一層離子薄膜，作為氣體溶解的擴散屏障，從而產(chǎn)生離子屏蔽效應。Uchida 等[73]利用透射電子顯微鏡觀察在NaCl溶液中氧納米氣泡的分布，溶液中少量的NaCl可通過離子屏蔽作用穩(wěn)定納米氣泡，而隨著NaCl 的加入，納米氣泡的表面電勢降低，氣泡間斥力減弱，從而加速納米氣泡的聚并，破壞納米氣泡的穩(wěn)定性。同樣Meegoda 等[74]利用擴散雙層理論計算了納米氣泡的表面電荷密度、表面電荷引起的勢能和氣泡間的相互作用能，結果表明隨著NaCl 濃度增加，Zeta 電勢降低，雙電層厚度降低，而較低濃度(0.001 mol/L)NaCl 溶液中氧氣納米氣泡間存在強靜電斥力，具有6.99×10-20J 的能壘，阻止了氣泡的聚并。但是對于單個納米氣泡，不存在氣泡之間的碰撞，Zhang等[75]認為過量的表面電荷會產(chǎn)生一種“電荷力”，可以平衡Laplace 壓力，并在納米氣泡從其平衡狀態(tài)被熱力學擾動時起恢復力的作用。該研究認為納米氣泡生成自由能除體積能、表面能外還包括“電荷能”，并假設快速熱力學擾動后，納米氣泡氣-液界面與周圍平衡的表面電荷量Q保持不變。用力學平衡的方法定義擴張力fexpanding和收縮力fcollapsing，認為納米氣泡處于穩(wěn)定狀態(tài)時擴張力和收縮力平衡，擴張力由“電荷力”控制，收縮力由表面張力控制，如式(4)所示：

式中,Q為氣泡表面電荷電量。研究獲得了以下力學負反饋機制：氣泡尺寸增大，導致收縮力高于擴張力，氣泡有收縮趨勢；反之，氣泡尺寸減小，導致擴張力高于收縮力，氣泡有擴張趨勢。

目前在界面納米氣泡中應用較多的穩(wěn)定機制為“接觸線釘扎效應”[46]，即氣泡被一個固定的接觸“環(huán)”壓住，這個“環(huán)”為三相接觸線。Zhang 等[76]用AFM 觀察了部分脫氣和飽和空氣水中界面納米氣泡的形態(tài)演變，認為這種固定作用使界面納米氣泡內部的Laplace壓力在氣泡溶解過程中下降，在生長過程中上升。氣泡內壓滿足式（5）：

納米氣泡半徑rnb的量級決定了納米氣泡具有極大的內壓，促使氣泡內的氣體分子向外擴散，使氣泡收縮。由于釘扎效應，氣泡收縮時接觸線不變，接觸角θ降低，進而使氣泡內壓降低并對氣泡收縮形成負反饋機制。相反，當氣泡內分子密度增加時，泡內壓增大，氣體向外擴散增強，最終維持納米氣泡穩(wěn)定。

Liu 等[77]認為納米氣泡屬于亞穩(wěn)狀態(tài)，基質的化學性質和局部的非均勻性決定了納米氣泡的釘扎力的可能范圍，從而影響了納米氣泡的穩(wěn)定性。該研究利用LDFT 計算模擬釘扎力閾值，認為釘扎力正負取決于粗糙度的類型和結構。正向釘扎力可以防止接觸線的膨脹；而反向釘扎力可以防止接觸線的收縮。當且僅當穩(wěn)定納米氣泡所需的釘扎力在襯底所能提供的釘扎力范圍內時，才會發(fā)生接觸線釘扎。否則，接觸線將會偏移，納米氣泡變得不穩(wěn)定。此外，Liu等[78]利用分子動力學模擬方法探索界面納米氣泡在純流體和氣液混合物中的穩(wěn)定性，提出了納米氣泡穩(wěn)定性的統(tǒng)一機制，認為穩(wěn)定納米氣泡既需要接觸線釘扎，又需要過飽和。Lohse 團隊[79]通過對單界面納米氣泡的精確計算也證實了這一結論：當納米氣泡曲率半徑極小時，Laplace 壓力增大，增加氣體外流速度，但氣體過飽和度使氣體分子流入氣泡內的速度彌補擴散流出速度，即在納米氣泡穩(wěn)定時，由于過飽和引起氣體超壓和Laplace壓力平衡。實驗方面，Shin 等[80]通過原位超高真空透射電鏡首次提出在水中石墨烯薄膜上穩(wěn)定的納米氣泡存在臨界半徑，認為對于臨界半徑以下的納米氣泡，其半徑不斷減小，直至完全坍塌。Wang等[81]基于線張力和釘扎理論，提出納米氣泡的形成受表面張力、線張力和釘扎效應綜合影響。線張力可視為強短程力，表面張力可視為弱全程力，釘扎效應與表面粗糙度和親水性有關，當接觸半徑為臨界半徑時，隨著氣體的緩慢溶解，在釘扎和表面張力的作用下，納米氣泡逐漸縮小，最終消失。

電極上納米氣泡內氣體由電極表面氧化還原形成，不需體相過飽和。German 等[82]認為電極表面氣泡之所以能夠穩(wěn)定存在，是由于氣泡內氣體向外擴散速度與電極表面反應產(chǎn)生氣體平衡，并在納米電極氣泡成核研究基礎上獲得氣泡存活時間。在此基礎上提出溶解納米氣泡受限于氣/液界面分子轉移過程，并通過在Lohse 團隊提出的扎釘效應氣泡溶解模型中加入氣/液界面轉移一級速率常數(shù)進行了修正。另外，Chen 等[83]在甲醇和二甲亞砜等非水體系的有機溶劑中生成了單個納米氣泡，但是氣泡成核后殘余電流出現(xiàn)了振蕩行為，并不與水體系中形成納米氣泡后穩(wěn)定的殘余電流現(xiàn)象一致。結合水體系中加入表面活性劑后并無殘余電流振蕩現(xiàn)象[32]，排除了溶液表面張力是造成氣泡振蕩唯一重要因素的可能。推測不同溶劑中氣泡生成、演進的動力學與電極表面潤濕程度、三相電化學界面的穩(wěn)定性、氣體穿越氣/液界面的速率以及溶劑的黏度等因素都有關系。

5 離子液體中納微氣泡形成研究

與分子溶劑相比，離子液體(ILs)具有結構可設計、化學穩(wěn)定性高和蒸氣壓低等優(yōu)點，被廣泛應用于氣體分離[84]、電催化[85]、纖維素紡絲[86]等過程，在不同類型ILs 中氣泡尺寸的變化影響上述過程的傳遞規(guī)律。Taylor 等[87]考察了離子液體黏度、界面張力、分子量和自由體積對氣泡尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)氣泡尺寸與離子液體黏度、分子量、自由體積正相關，而隨界面張力增大，氣泡尺寸降低。由實驗獲得氣泡尺寸數(shù)據(jù)與離子液體理化性質的相關性表明，氣泡尺寸由多個因素共同決定，其中液相黏度和界面張力與平均氣泡大小的相關性最強。同樣，Qin 等[88]在T型微流動設備中觀察[Emim][BF4]中氣泡形成過程中，認為連續(xù)相黏性剪切力與界面力之間的競爭關系影響CO2氣泡平均直徑，定義毛細管數(shù)Ca為黏性力與界面力的比值。Ca<0.05 區(qū)域為滴水流區(qū)，該區(qū)域下隨著Ca的增加，氣泡變??；而在Ca>0.05 時為噴射流區(qū)，該區(qū)域下氣泡尺寸基本保持不變。

離子液體由陰陽離子組成，特殊的電子結構使得ILs 內部存在復雜的相互作用，包括范德華力、極化作用以及Z 鍵(靜電與氫鍵作用)[89-90]，這些作用對其中產(chǎn)生的氣泡尺寸起決定作用。其中陰離子和陽離子的相對運動決定了液體黏度，影響氣泡增長的阻力，進而改變氣泡的大小。并且，離子間的相互作用越強，ILs 的結構越復雜，氣泡的尺寸分布越窄。而烷基體積直接影響陽離子尺寸，其尺寸越大，離子間相互作用越小，導致較寬的氣泡尺寸分布[87]。此外，前文已對液相表面張力進行討論，改變表面能可以控制表面氣體濃度，而ILs 具有表面活性，可通過控制ILs 類型和濃度對液相中成核氣體濃度進行調控，進而調控氣泡的成核生長過程[91]。從界面電荷角度分析[92]，ILs 類似于表面活性劑性質可改變雙電層作用，離子液體可吸附在氣泡界面上，使氣泡表面帶正電荷。而隨著ILs 碳鏈長度增加，氣泡表面正電荷增加，增加了相互斥力，不利于氣泡聚并成長。

6 展 望

本文綜述了固/液界面納米氣泡形成及穩(wěn)定性的研究方法、影響因素以及穩(wěn)定性機制，對界面納米氣泡行為影響規(guī)律進行了系統(tǒng)概括。但現(xiàn)有的研究手段并不同時兼?zhèn)鋾r間與空間的分辨，使納米氣泡的研究相對單一。因此，隨著科研儀器測試水平不斷提高，需要發(fā)展新的研究方法與技術，開發(fā)更高端的具有時間與空間分辨的精密儀器聯(lián)用、新型納微尺度探針對納米氣泡進行更深入的研究。

納米氣泡的研究目前主要集中在分子溶劑體系，相對于分子溶劑體系，如新型離子型溶劑-離子液體現(xiàn)已廣泛應用于化工體系，其具有氫鍵、Z 鍵、團簇等較為復雜的微環(huán)境，決定了納米氣泡特殊的演化行為，但離子液體中界面納米氣泡的形成及穩(wěn)定性研究尚屬空白。因此，進一步研究離子液體體系納米氣泡的形成機制、擴散影響規(guī)律以及穩(wěn)定機制具有重要的意義。

此外，界面納米氣泡在電催化領域具有重要的影響，主要體現(xiàn)在以下四個方面：納米氣泡成核影響溶解氣體的濃度變化，降低局部濃度過電位，增強傳質；納米氣泡生長脫離過程，氣泡尺寸減小，提高傳質，降低擴散層厚度；產(chǎn)生的納米氣泡遮蓋電極表面，增加有效電流密度，提高激活過電位；電解液中氣泡分散改變電解質運動路徑，造成電解質歐姆電阻。因此，電催化過程中納米氣泡的研究對提高催化效率具有重要意義。然而電化學產(chǎn)氣過程中界面納米氣泡的形成源于電極表面反應物的氧化還原過程，現(xiàn)有研究多是針對簡單體系，如電解水析氫(HER)、析氧(OER)等，對于復雜電催化體系的研究尚屬空白，如新型電解質(離子液體)中的CO2還原過程，電解質和催化劑的類型均會影響電催化的選擇性[89,93]，因此在復雜體系中納米氣泡的形成及穩(wěn)定機制需結合體系中氧化還原反應機理進行深入的探究。