孫惠霞

摘 要：采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，對(duì)地下水、地表水、飲用水以及生活污水中的砷含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)氫化物發(fā)生條件、載流酸類型、酸的濃度、還原掩蔽劑濃度等影響因素進(jìn)行詳細(xì)探討，選出優(yōu)化的測(cè)定條件：以5%的鹽酸為載流酸性介質(zhì)，以20 g·L-1的硼氫化鈉（溶解于2 g·L-1的氫氧化鈉穩(wěn)定劑中）為還原劑，以50 g·L-1硫脲-抗壞血酸為還原掩蔽劑。在該測(cè)定條件下，砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍為0～20.0 μg·L-1，線性可達(dá)0.9999;方法檢出限為0.02 μg·L-1;分別對(duì)不同濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.06%～1.14%;對(duì)外購(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi);對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，砷的加標(biāo)回收率為96%～114%;表明該方法的精密度、準(zhǔn)確度良好。

關(guān)鍵詞：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法;砷;測(cè)定

Determination of arsenic in water by hydride generation atomic

fluorescence spectrometry

SUN Huixia

（Beijing Institute of Hydrogeology and Engineering Geology （Beijing Institute of Geo-Environment Monitoring）， Beijing 100195， China）

Abstract： Arsenic content in various water was determined by using hydride generation-atomic fluorescence spectrometry. The effect of hydride generation conditions， carrier acid type， acid concentration， and reductant masking agent concentration was discussed in detail and the optimized determination conditions were obtained. 5% hydrochloric acid was used as carrier acidic medium， 20 g·L-1 sodium borohydride （dissolved in 2 g·L-1 sodium hydroxide stabilizer） was used as reducing agent， and 50 g·L-1 thiourea-ascorbic acid was used as reductant masking agent. Under the optimized determination conditions， the concentration range of arsenic standard curve was 0 -20.0 μg·L-1， the linear correlation was 0.9999， and the method detection limit was 0.02 μg·L-1. The arsenic standard solutions of different concentration were continuously measured 7 times， and the relative standard deviations （RSD） were 1.06% -1.14%. The certified reference materials were tested， and the results of arsenic content were within the uncertain range of the standard value. The standard addition recovery experiment was carried out for different kinds of water， and the recovery rate was between 96% and 114%. The above results demonstrated good precision and accuracy of the determination method.

Keywords： hydride generation atomic fluorescence spectrometry; arsenic; determination

飲水安全與人民的身心健康息息相關(guān)，飲用水、地下水和地表水直接關(guān)系到人們?nèi)粘５娘嬎踩钗鬯呐欧乓仓苯踊蜷g接對(duì)飲水安全造成危害。目前，我國(guó)一些地方的地下水中砷污染情況比較嚴(yán)重（鄧安琪等，2017），世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)于2012年將砷列為一級(jí)致癌物。因此，對(duì)此類水中毒理學(xué)指標(biāo)砷含量的測(cè)定具有重要意義（王瀟等，2019;金陽(yáng)等，2015）。

砷含量的測(cè)定方法有多種，電感耦合-等離子體質(zhì)譜法（李智明，2016）和原子熒光光譜法（張延妮等，2009）等方法應(yīng)用較為廣泛。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）是具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、技術(shù)超進(jìn)口水平的分析技術(shù)（杭樂(lè)等，2019），其具有線性范圍寬、準(zhǔn)確度和精密度好、檢出限低、能耗低以及操作簡(jiǎn)便快速等諸多優(yōu)點(diǎn)（李剛等，2013;張錦茂等，2013），在地質(zhì)礦物應(yīng)用（劉曙等，2015;徐國(guó)棟等，2010）、水質(zhì)測(cè)定（趙昌平，2011;何軍等，2011;馬戈，2007）及土壤分析（張洪文等，2014）等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，采用HG-AFS法測(cè)定多種不同類型水樣中的砷含量的報(bào)道較少。

本文詳細(xì)探討了氫化物發(fā)生條件、載流酸型及酸濃度以及還原掩蔽劑濃度等因素對(duì)測(cè)定水中砷含量的影響，確定了優(yōu)化的測(cè)定條件，分別對(duì)飲用水、地下水、地表水及生活污水等多種類型水樣進(jìn)行了砷加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，針對(duì)每一種類型的水樣，選取了具有不同砷含量的多個(gè)水樣進(jìn)行測(cè)定，該法精密度和準(zhǔn)確度良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

在酸化后的水樣中，三價(jià)砷和NaBH4反應(yīng)生成砷化氫，由氬氣帶入原子化器后分解為原子態(tài)的砷。在砷空心陰極燈的照射下，基態(tài)砷原子先被激發(fā)至高能態(tài)，然后再去活化回到基態(tài)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光;在一定的濃度范圍，其熒光強(qiáng)度與砷的含量成正比例關(guān)系，據(jù)此求得水樣中砷的準(zhǔn)確含量。

1.2 儀器及試劑

（1）檢測(cè)設(shè)備及相關(guān)配套

雙道原子熒光光譜儀（北京寶德儀器有限公司），儀器型號(hào)BAF-2000。極坐標(biāo)轉(zhuǎn)盤式自動(dòng)進(jìn)樣器，砷特種空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）。

（2）試劑

濃鹽酸（37% ）（ρ20 =1.19 g·mL-1）：優(yōu)級(jí)純。

鹽酸溶液（5+95）（體積比）：取50 mL濃鹽酸，用去離子水定容至1000 mL。

氫氧化鈉溶液（2 g·L-1）：稱取1.0 g氫氧化鈉溶于純水中，稀釋至500 mL。

硫脲-抗壞血酸溶液：稱5.0 g硫脲，加適量超純水溶解冷卻，再加5.0 g抗壞血酸，定容到100 mL。

硼氫化鈉（NaBH4）溶液（20 g·L-1）：稱取硼氫化鈉（NaBH4）10.0 g溶于500 mL濃度為 2 g·L-1的氫氧化鈉溶液中，混勻。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（GBW（E）080117，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）：[ρ（As）=100 μg·mL-1]。

砷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，ρ（As）=10.0 μg·mL-1： 吸取濃度為100 μg·mL-1的砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10.0 mL于100 mL容量瓶中，用超純水稀釋到刻度。

砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，ρ（As）=0.1 μg·mL-1：吸取濃度為ρ（As）=10.0 μg·mL-1的砷標(biāo)準(zhǔn)中間液1.00 mL于100 mL容量瓶中，用超純水稀釋到刻度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

由于應(yīng)用分析領(lǐng)域不同，樣品種類不同，其中待測(cè)元素含量高低也不同。根據(jù)水樣的特點(diǎn)及北京地區(qū)水質(zhì)特點(diǎn)，調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍，以確保樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

As標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制方法為：分別吸取0、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、10.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液ρ（As） = 0.10 μg·mL-1于50 mL容量瓶中，分別加入5 mL濃鹽酸、5 mL硫脲+壞血酸，用二次水定容至50 mL，得到濃度為0.00、2.00 μg·L-1、4.00 μg·L-1、

8.00 μg·L-1、16.00 μg·L -1、20.00 μg·L -1的一系列砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，靜置30 min后待測(cè)。

在表1所示的儀器工作條件下，以鹽酸（5+95）做載流，以硼氫化鈉（20 g·L-1）-NaOH溶液為還原劑，按濃度由低到高順序依次測(cè)定砷元素標(biāo)準(zhǔn)系列的熒光強(qiáng)度，以濃度為橫坐標(biāo)，以原子熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化物發(fā)生條件的選擇

還原劑（NaBH4）的濃度對(duì)砷的測(cè)定有較大影響，實(shí)驗(yàn)研究了硼氫化鈉溶液的濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，由于NaBH4濃度低于15 g·L-1時(shí)，熒光強(qiáng)度極低，故在圖1中沒(méi)有體現(xiàn);隨著NaBH4的濃度增大，所測(cè)得的熒光強(qiáng)度值也增大;NaBH4濃度是20 g·L-1時(shí)，測(cè)定的熒光強(qiáng)度值達(dá)到最大;當(dāng)NaBH4濃度增大至25～30 g·L-1時(shí)，熒光強(qiáng)度值反而下降。這是由于低濃度的NaBH4產(chǎn)生的氫氣不足以完全使待測(cè)物形成氫化物，高濃度NaBH4產(chǎn)生的氫氣過(guò)大會(huì)稀釋待測(cè)元素氫化物。因此，本實(shí)驗(yàn)采用的NaBH4的質(zhì)量濃度為20 g·L-1（2 g·L-1 NaOH 作為穩(wěn)定劑）。

2.2 載流酸類型及酸濃度的選擇

對(duì)于水中砷的檢測(cè)，一般可以選用鹽酸、硫酸和硝酸作為反應(yīng)介質(zhì)。硝酸的強(qiáng)氧化性，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的預(yù)還原過(guò)程起到消除作用，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于鹽分較高的水樣，如選用硫酸，極易產(chǎn)生硫酸鹽沉淀，造成砷元素共沉淀生成，導(dǎo)致降低實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。鹽酸具有還原性，很好地避免了硝酸和硫酸的不足。因此，實(shí)驗(yàn)選用鹽酸作反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)還原劑（NaBH4）濃度選定為20 g·L-1，載流鹽酸濃度分別為1%、5%、10%、15%時(shí)、20%時(shí)，測(cè)定10 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果如表2。

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，伴隨著鹽酸溶液濃度由低到高，測(cè)定砷的熒光強(qiáng)度值基本穩(wěn)定，變化不大。當(dāng)鹽酸濃度值選擇是5%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，熒光強(qiáng)度值相對(duì)最大且更為穩(wěn)定。因此，方法反應(yīng)介質(zhì)選擇5%鹽酸溶液。

2.3 硫脲-抗壞血酸濃度的影響

測(cè)定相對(duì)清潔的水，加入硫脲即可滿足實(shí)驗(yàn)要求;對(duì)于砷濃度較高的地表水及生活污水，需要加入硫脲和抗壞血酸作為混合還原掩蔽劑。當(dāng)樣品中HCl的濃度大于2.5 mol·L-1時(shí)，加入硫脲-抗壞血酸可將水樣中的As5+還原成As3+，同時(shí)硫脲對(duì)Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾元素有掩蔽作用。表3為硫脲-抗壞血酸濃度對(duì)水樣測(cè)定結(jié)果的影響，可以看出，其質(zhì)量濃度在50～200 g·L-1時(shí)， 熒光強(qiáng)度值差異不大，總體穩(wěn)定，因此選用質(zhì)量濃度為50 g·L-1為還原掩蔽劑。

2.4 方法線性及檢出限

（1）方法線性

根據(jù)1.3節(jié)所列標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度及熒光強(qiáng)度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖2。圖2所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.00～20.0 μg·L-1范圍內(nèi)線性良好，曲線方程為IF = 254.28C - 4.0489，相關(guān)系數(shù)R2= 0.9999。

（2）方法檢出限

在表1所示的儀器工作條件下，以鹽酸為載流，以硼氫化鈉-氫氧化鈉溶液為還原劑，對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，結(jié)果如表4。依據(jù)DL= 3SD/k計(jì)算方法的檢出限，式中，DL為檢出限，SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。計(jì)算出砷的檢出限為0.02 μg·L-1。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

（1）方法精密度

如表5所示，在表1所示的儀器工作條件下，分別對(duì)4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1的砷標(biāo)準(zhǔn)液連續(xù)測(cè)定7次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為1.14%、1.06%、1.14%，可見(jiàn)該方法的精密度良好。

（2）方法準(zhǔn)確度

1）有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試

將購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)樣品200447、200448用二次水分別稀釋5倍、10倍，搖勻。在表1所示的儀器工作條件下，分別對(duì)稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值，結(jié)果如表6?？梢钥闯?，3次測(cè)定結(jié)果的平均值，均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)。

2）實(shí)際水樣的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在表1所示的儀器工作條件下，對(duì)飲用水、地下水、地表水以及污水水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7?？梢钥闯觯瑢?duì)于4種類型的實(shí)際水樣，砷的加標(biāo)回收率在96.0%～114%之間，說(shuō)明該測(cè)定方法準(zhǔn)確度良好。

2.6 實(shí)際水樣的測(cè)定

分別選取飲用水、地下水、地表水和污水樣品進(jìn)行4次平行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表8。4次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.42%～2.61%，說(shuō)明在優(yōu)化的反應(yīng)條件下可以得到較理想的實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定水樣中砷的優(yōu)化條件為：20 g·L-1 NaBH4作為還原劑，5%鹽酸溶液作為載流介質(zhì)，50 g·L-1硫脲-抗壞血酸作為還原掩蔽劑。

（2）在優(yōu)化的測(cè)定條件下，分別對(duì)4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定7次，其RSD分別為1.14%、1.06%、1.14%，該方法的精密度良好。對(duì)購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi);對(duì)飲用水、地下水、地表水以及污水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，砷的加標(biāo)回收率在96%～114%之間，該方法準(zhǔn)確度良好。

（3）該方法在4種不同類型的實(shí)際水樣的測(cè)定中均取得滿意結(jié)果。

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