鐘丹丹，甘曉霞

(青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810007)

不確定度表征被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)，是定量表征測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)重要參數(shù)，一般用于檢測(cè)結(jié)果的符合性判定，評(píng)估測(cè)量過(guò)程中所有誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響[1-2]。目前，國(guó)際上構(gòu)建了不同的測(cè)量不確定度評(píng)定模型以對(duì)測(cè)量結(jié)果的精度進(jìn)行評(píng)定，我國(guó)也頒布了國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范、準(zhǔn)則等對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量不確定度評(píng)定程序提出了具體要求[3-4]，并引起了與合格評(píng)定相關(guān)各方的重視和關(guān)注。

測(cè)量不確定度可以客觀反映測(cè)量質(zhì)量和水平，科學(xué)地表達(dá)測(cè)量結(jié)果。本文依據(jù)《水質(zhì) 肼和甲基肼的測(cè)定 對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法》(HJ 674-2013)[5]，結(jié)合實(shí)際工作中的數(shù)據(jù)，針對(duì)水質(zhì)中肼的測(cè)定過(guò)程中的不確定度進(jìn)行分析，明確了主要影響因素，為提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和可信性提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：TU1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；電子天平：AL204-IC梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

鹽酸肼：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

對(duì)二甲氨基苯甲醛：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

乙醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用1mg/L的肼標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。

表1 水質(zhì) 肼標(biāo)準(zhǔn)曲線 mg/L

1.3 數(shù)學(xué)模型

樣品中肼含量(mg/L)的計(jì)算：

式中，A：樣品溶液吸光度；

A0：試劑空白液吸光度；

b：校準(zhǔn)曲線斜率；

V：分析試樣體積；

k：稀釋倍數(shù)(k=2)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 方法原理

在酸性溶液條件下，肼與對(duì)二甲氨基苯甲醛作用，生成對(duì)二甲氨基卞連氮黃色化合物。在458nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，在一定濃度范圍內(nèi)其吸光度與肼的含量成正比。

2.2 樣品采集與保存

將樣品采集于標(biāo)準(zhǔn)玻璃瓶中，隨后立即加酸或堿調(diào)至中性保存，確保24h內(nèi)測(cè)定。

3 測(cè)量不確定性

根據(jù)數(shù)學(xué)模型和測(cè)定過(guò)程分析，水質(zhì)中肼含量的測(cè)量不確定度主要源于標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置、回歸直線擬合、吸光度的響應(yīng)、儀器性能等環(huán)節(jié)的差異。

3.1 肼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的引入

肼標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配置：稱取0.3280g鹽酸肼于燒杯中，加入鹽酸溶液10.0ml溶解，定量移入1 000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線備用。因而，肼標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配置過(guò)程中稱量引入的不確定度主要為稱量最大允許誤差產(chǎn)生的不確定度。由天平檢定證書(shū)查得稱量誤差為0.5mg，假定按矩形分布，其引入的不確定度為：

(1)

標(biāo)準(zhǔn)貯備液配置過(guò)程中，使用1 000ml容量瓶1次，根據(jù)JJG196-2006給定的B級(jí)1 000ml容量瓶的最大允許誤差為0.032%[6]，見(jiàn)表2。因此配置過(guò)程的不確定度為：

表2 移液管和容量瓶的不確定度

urel(V)=0.032

3.2 肼標(biāo)準(zhǔn)使用液配置引入

配置肼標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)，吸取10.0ml肼標(biāo)準(zhǔn)貯備液(100mg/L)加入1 000ml容量瓶中，加入HCl溶液10.0ml，用水稀釋至標(biāo)線，即配得1 mg/L肼標(biāo)準(zhǔn)使用液。則其不確定度由量器示值允差和實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度差異引入，如表2查得，則：

(2)

≈0.124%

3.3 回歸直線擬合引入

根據(jù)表1數(shù)據(jù)計(jì)算表明，測(cè)定濃度與吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程：y=1.1225x-0.0002，相關(guān)系數(shù)r:0.9999，a: -2.0×10-4,b: 1.1225。根據(jù)化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[2]，回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差由貝塞爾公式計(jì)算如下：

(3)

式中，yi為各濃度點(diǎn)測(cè)得的吸光度；

xi為標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)的濃度值；

n為線性回歸濃度點(diǎn)總數(shù)，即n=6。

代入計(jì)算得：S=0.002933

回歸直線擬合不確定度為：

(4)

其中，p為樣品測(cè)定次數(shù)(p=6)；

x0為測(cè)定水樣中肼的濃度；

ux0=0.001396

3.4 吸光度測(cè)量引入

樣品測(cè)定中所用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的不確定度為0.5%，k=2。則由紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 儀器性能(定量重復(fù)性)引入

由肼標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的濃度為0.150 mg/L的水樣，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品重復(fù)測(cè)量結(jié)果 mg/L

測(cè)定中用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)計(jì)算其重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

=0.982%

(5)

重復(fù)測(cè)定水樣中肼引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 合成不確定度

經(jīng)上述測(cè)定水樣中肼含量的各不確定度分量相互獨(dú)立，則相對(duì)合成不確定度為：

(6)

=1.056%

uc=1.056%×0.150=0.158

3.7 擴(kuò)展不確定度

測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=k×uc，取包含因子k=2(95%置信水平)。

U=k×uc=0.003

(7)

因此，測(cè)定結(jié)果為(0.150±0.003)mg/L。

4 結(jié)果與討論

本文通過(guò)分析對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法測(cè)定水質(zhì)中的肼不確定度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該測(cè)定方法的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，樣品的重復(fù)測(cè)定及吸光度的測(cè)量。為了減少測(cè)定水質(zhì)中肼時(shí)引入的不確定度，提高方法的精密度，可適當(dāng)增加校準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)或繪制多條校準(zhǔn)曲線，以降低標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度，還可通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)(5～10次)以減小平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差而減小樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定性，而且盡量使用靈敏度較高的儀器設(shè)備減小吸光度測(cè)量引入的不確定度。