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        團(tuán)簇Co2Mo2P3成鍵及熱力學(xué)穩(wěn)定性分析

        2021-07-22 02:35:04吳庭慧方志剛王智瑤
        關(guān)鍵詞:雙錐成鍵吉布斯

        吳庭慧,方志剛,王智瑤,秦 渝

        (遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

        氫是清潔燃料,也是目前最有希望的替代燃料[1]。析氫反應(yīng)是能高效產(chǎn)生氫的反應(yīng),催化劑在反應(yīng)中起著非常重要的作用。Pt基[2]是目前催化效率最高的催化劑,但價(jià)格太高,不能大量被工業(yè)生產(chǎn)利用。其他貴金屬催化劑[3]也存在同樣的問題。由金屬和類金屬組成的非晶態(tài)合金是一種新型催化劑材料,Thenuwara[4]等認(rèn)為磷化物是目前最有可能替代Pt基的催化劑。其中,Co-Mo-P[5-7]非晶態(tài)合金具有出色的催化能力和潛在的應(yīng)用前景。Ma[8]等以多金屬氧酸鹽Co16Mo16P24和雙氰胺為原料,采用一步熱解法制備一種新型電催化劑CoMoP@C,展示了優(yōu)異的析氫性能,而且在pH=0~1的條件下,CoMoP@C的催化活性接近于20%Pt/C,在海水中,CoMoP@C也表現(xiàn)出穩(wěn)定的析氫性能[9-10]。本文以團(tuán)簇Co2Mo2P3為研究體系,從微觀角度探究其成鍵及熱力學(xué)穩(wěn)定性,希望為Co-Mo-P體系的研究提供更多的依據(jù)。

        1 模型和計(jì)算方法

        根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理對團(tuán)簇Co2Mo2P3進(jìn)行空間立體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),運(yùn)用Gaussian09程序?qū)Τ跏紭?gòu)型進(jìn)行模擬運(yùn)算。利用密度泛函理論(Density functional theory,DFT)[11-13],在B3LYP/Lanl2dz水平下,對設(shè)計(jì)的所有初始構(gòu)型分別于四重態(tài)、二重態(tài)進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算,逐個(gè)排除虛頻和相同構(gòu)型,最終得到8種穩(wěn)定構(gòu)型,其中包括4種二重態(tài)、4種四重態(tài)。對Co和Mo金屬原子采用Hay[14]等人的含相對論校正的有效核電勢價(jià)電子從頭算基組,即采用18-eECP的雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d),對類金屬原子P采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s,5p/3s,2p)。P的極化函數(shù)為ξPd=0.55[15-17]。所有計(jì)算均在計(jì)算機(jī)M4390上完成。

        2 分析與討論

        2.1 團(tuán)簇Co2Mo2P3構(gòu)型分析

        團(tuán)簇Co2Mo2P3的8種穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示。設(shè)能量最低構(gòu)型1(2)的能量為0 kJ/mol,各重態(tài)構(gòu)型按照能量由低到高順序排列1(2)<1(4)<2(2)<3(2)<2(4)<3(4)<4(4)<4(2)。

        圖1 團(tuán)簇Co2Mo2P3優(yōu)化構(gòu)型及能量圖Fig.1 Diagram of optimized configurations and energy of cluster Co2Mo2P3

        團(tuán)簇Co2Mo2P3的穩(wěn)定形態(tài)有3種,分別是三棱雙錐戴帽(1(2),2(4)),六棱錐(1(4),3(2)),五棱雙錐(2(2),3(4),4(2),4(4))。在二重態(tài)構(gòu)型中,三棱雙錐戴帽1(2)以Co2-Mo3-Mo4為基準(zhǔn)平面,Co1和P6為錐頂和錐底原子,P5和P7原子為帽;六棱錐3(2)構(gòu)型以Mo4為錐頂原子,以Co1-P6-Co2-P5-Mo3-P7為基準(zhǔn)面;五棱雙錐4(2)構(gòu)型以Co2和Mo3為錐頂和錐底原子,以Co1-Mo4-P5-P6-P7為基準(zhǔn)面;五棱錐2(2)構(gòu)型以Mo4和P6為錐頂和錐底原子,以Co1-Mo3-Co2-P5-P7為基準(zhǔn)面。四重態(tài)構(gòu)型中,三棱雙錐戴帽2(4)以P6和Mo3為錐頂和錐底原子,以Co1-Co2-P5為基準(zhǔn)面,Mo4和P7原子為帽;五棱錐3(4)構(gòu)型以Mo4和P5為錐頂和錐底原子,以Co1-P6-Mo3-Co2-P7為基準(zhǔn)面;五棱錐4(4)構(gòu)型以P6和Mo4為錐頂和錐底原子,以Co1-Mo3-Co2-P5-P7為基準(zhǔn)面;六棱錐1(4)構(gòu)型以P6為錐頂原子,以Co1-Co2-P5-Mo4-P7-Mo3為基準(zhǔn)面。構(gòu)型2(2)和構(gòu)型3(4)的結(jié)構(gòu)相似,各個(gè)原子的位置相同,重態(tài)不同,能量不同,說明重態(tài)可能是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的因素。

        2.2 團(tuán)簇Co2Mo2P3能量分析

        能量是判斷構(gòu)型能否穩(wěn)定存在的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。表1列出了團(tuán)簇Co2Mo2P3的校正能(EZPE)、吉布斯自由能(G)、吉布斯自由能變(ΔG)和結(jié)合能(EBE)四個(gè)能量參數(shù)。其EBE、ΔG計(jì)算式

        表1 團(tuán)簇Co2Mo2P3穩(wěn)定構(gòu)型能量參數(shù)Tab.1 Energy parameters of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

        吉布斯自由能小于零,代表反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行;校正能越低代表構(gòu)型越穩(wěn)定;結(jié)合能越高,熱力學(xué)穩(wěn)定性越好;吉布斯自由能變越小,越容易發(fā)生反應(yīng)。

        這8種構(gòu)型的吉布斯自由能都小于零,表明都能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。隨著校正能的升高,各穩(wěn)定構(gòu)型的吉布斯自由能逐漸增加,結(jié)合能逐漸減小,吉布斯自由能變逐漸增加。構(gòu)型1(2)的校正能最低,結(jié)合能最大,吉布斯自由能變最小,是8個(gè)構(gòu)型中最穩(wěn)定的構(gòu)型。而構(gòu)型4(2)的校正能最高,結(jié)合能最小,吉布斯自由能變最大,是最不穩(wěn)定的構(gòu)型。

        假設(shè)團(tuán)簇路徑:2Co+2Mo+3P→Co2Mo2P3。各構(gòu)型的吉布斯自由能變均為負(fù)值,結(jié)合能均為正值,說明團(tuán)簇Co2Mo2P3由此路徑可自發(fā)形成,并且形成的構(gòu)型能夠穩(wěn)定存在。從整體上看,重態(tài)的多樣性不是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的主要因素。

        2.3 鍵長和鍵級(jí)分析

        鍵長和鍵級(jí)是衡量原子間成鍵強(qiáng)度的重要參數(shù)。鍵長是分子中兩原子核間的距離,團(tuán)簇Co2Mo2P3的平均鍵長見表2。原子鍵平均鍵長越小,成鍵強(qiáng)度越大,越穩(wěn)定。Mo-Mo平均鍵長最小2.423 nm,最容易成鍵。P-P平均鍵長最大,其數(shù)值為3.625 nm,成鍵比較困難。Co-Mo鍵和Mo-P鍵的平均鍵長非常接近;Co-P鍵和Co-Co鍵的平均鍵長也相差不大。團(tuán)簇Co2Mo2P3的各原子成鍵強(qiáng)度排序:Mo-Mo>Co-Mo>Mo-P>Co-P>Co-Co>P-P。

        表2 團(tuán)簇Co2Mo2P3穩(wěn)定構(gòu)型的平均鍵長Tab.2 Average bond lengths of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

        各對原子的鍵長波動(dòng)情況如圖2所示。Mo-Mo鍵的平均鍵長波動(dòng)幅度最大。Co-P鍵和Mo-P鍵平均鍵長的變化趨勢正好相反,表明這兩種鍵之間可能存在抑制作用。Co-Co鍵和Co-Mo鍵的變化趨勢相近,可能存在促進(jìn)作用。最穩(wěn)定的構(gòu)型1(2)的Co-Co鍵、Co-Mo鍵、Co-P鍵以及Mo-P鍵長均小于平均鍵長。構(gòu)型2(2)和3(4)的各原子的平均鍵長相差不多,表明重態(tài)的多樣性不是影響鍵長的主要因素。

        圖2 團(tuán)簇Co2Mo2P3各構(gòu)型平均鍵長Fig.2 Average bond lengths of cluster Co2Mo2P3 configurations

        鍵級(jí)同樣是判斷成鍵強(qiáng)弱的重要影響因素,團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子之間的鍵級(jí)如表3所示。鍵級(jí)是正值代表對成鍵起促進(jìn)作用,負(fù)值代表對成鍵起抑制作用。依據(jù)鍵級(jí)平均值,成鍵強(qiáng)度的排序大小是:Mo-P>Co-P>Mo-Mo>P-P>Co-Co>Co-Mo。僅Co-Mo鍵級(jí)的平均值是負(fù)值,說明Co-Mo成鍵最不穩(wěn)定。構(gòu)型2(2)和3(4)的各原子的平均鍵級(jí)相差不多,重態(tài)的多樣性不是影響鍵級(jí)的主要因素。

        表3 團(tuán)簇Co2Mo2P3穩(wěn)定構(gòu)型平均鍵級(jí)Tab.3 Average bond orders of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

        各對原子鍵級(jí)的變化趨勢如圖3所示。Co-Co鍵和Co-Mo鍵的平均鍵級(jí)相差不多,它們之間具有相似的成鍵性質(zhì)。Mo-Mo鍵的鍵級(jí)變化最大,對構(gòu)型3(4)和1(4)的穩(wěn)定性有抑制作用;但對構(gòu)型2(2)和2(4)以及4(4)和4(2)的穩(wěn)定性有促進(jìn)作用。Co-Co鍵和Mo-P鍵的平均鍵級(jí)有相同的變化趨勢,表明兩者具有一定的協(xié)同作用。Co-Mo鍵和Co-P鍵的鍵級(jí)變化趨勢正好相反,存在一定的拮抗作用。

        圖3 團(tuán)簇Co2Mo2P3各構(gòu)型平均鍵級(jí)Fig.3 Average bond orders of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

        依據(jù)平均鍵長和平均鍵級(jí)對6對原子間的成鍵強(qiáng)度排序結(jié)果并不一致,原因可能是平均化的分析方法存在一定的誤差。因此,采用成鍵貢獻(xiàn)率方法進(jìn)一步分析。

        貢獻(xiàn)率是不同原子成鍵占總成鍵的比值。團(tuán)簇Co2Mo2P3各構(gòu)型的成鍵貢獻(xiàn)率如表4所示。P-P鍵的貢獻(xiàn)率最小,Mo-P鍵的貢獻(xiàn)率最大。成鍵強(qiáng)度排序:Mo-P>Co-P>Mo-Mo>Co-Co>Co-Mo>PP。依據(jù)貢獻(xiàn)率的成鍵強(qiáng)度排序與平均鍵級(jí)排序一致。從整體來看,金屬原子間成鍵對團(tuán)簇的貢獻(xiàn)率較少,而金屬原子與非金屬原子間的成鍵對團(tuán)簇的貢獻(xiàn)率較大。重態(tài)的多樣性對各穩(wěn)定構(gòu)型的鍵級(jí)貢獻(xiàn)率沒有明顯的規(guī)律,不是影響成鍵的主要影響因素。

        表4 團(tuán)簇Co2Mo2P3穩(wěn)定構(gòu)型鍵級(jí)貢獻(xiàn)率,%Tab.4 Contribution rates of bond orders of stable cluster Co2Mo2P3 configurations,%

        3 結(jié)論

        團(tuán)簇Co2Mo2P3共存在8種穩(wěn)定構(gòu)型,分別是三棱雙錐戴帽、五棱雙錐和六棱錐。重態(tài)的多樣性不是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的主要因素。團(tuán)簇Co2Mo2P3的8種穩(wěn)定構(gòu)型均是自發(fā)反應(yīng),且結(jié)合能全部大于零,吉布斯自由能變均小于零。構(gòu)型1(2)的穩(wěn)定性最好,構(gòu)型4(2)最不穩(wěn)定。對構(gòu)型的鍵長、鍵級(jí)以及成鍵貢獻(xiàn)率分析發(fā)現(xiàn),金屬原子與非金屬原子間的成鍵能力較強(qiáng),而金屬原子間成鍵能力較弱。Co-Mo鍵和Co-P鍵存在拮抗作用,Co-Co鍵和Mo-P鍵具有協(xié)同作用。

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