吳庭慧，方志剛，王智瑤，秦 渝

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

氫是清潔燃料，也是目前最有希望的替代燃料［1］。析氫反應(yīng)是能高效產(chǎn)生氫的反應(yīng)，催化劑在反應(yīng)中起著非常重要的作用。Pt基［2］是目前催化效率最高的催化劑，但價(jià)格太高，不能大量被工業(yè)生產(chǎn)利用。其他貴金屬催化劑［3］也存在同樣的問題。由金屬和類金屬組成的非晶態(tài)合金是一種新型催化劑材料，Thenuwara［4］等認(rèn)為磷化物是目前最有可能替代Pt基的催化劑。其中，Co-Mo-P［5-7］非晶態(tài)合金具有出色的催化能力和潛在的應(yīng)用前景。Ma［8］等以多金屬氧酸鹽Co16Mo16P24和雙氰胺為原料，采用一步熱解法制備一種新型電催化劑CoMoP@C，展示了優(yōu)異的析氫性能，而且在pH=0~1的條件下，CoMoP@C的催化活性接近于20%Pt/C，在海水中，CoMoP@C也表現(xiàn)出穩(wěn)定的析氫性能［9-10］。本文以團(tuán)簇Co2Mo2P3為研究體系，從微觀角度探究其成鍵及熱力學(xué)穩(wěn)定性，希望為Co-Mo-P體系的研究提供更多的依據(jù)。

1 模型和計(jì)算方法

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理對團(tuán)簇Co2Mo2P3進(jìn)行空間立體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，運(yùn)用Gaussian09程序?qū)Τ跏紭?gòu)型進(jìn)行模擬運(yùn)算。利用密度泛函理論（Density functional theory，DFT）［11-13］，在B3LYP/Lanl2dz水平下，對設(shè)計(jì)的所有初始構(gòu)型分別于四重態(tài)、二重態(tài)進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算，逐個(gè)排除虛頻和相同構(gòu)型，最終得到8種穩(wěn)定構(gòu)型，其中包括4種二重態(tài)、4種四重態(tài)。對Co和Mo金屬原子采用Hay［14］等人的含相對論校正的有效核電勢價(jià)電子從頭算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d），對類金屬原子P采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組（9s，5p/3s，2p）。P的極化函數(shù)為ξPd=0.55［15-17］。所有計(jì)算均在計(jì)算機(jī)M4390上完成。

2 分析與討論

2.1 團(tuán)簇Co2Mo2P3構(gòu)型分析

團(tuán)簇Co2Mo2P3的8種穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示。設(shè)能量最低構(gòu)型1（2）的能量為0 kJ/mol，各重態(tài)構(gòu)型按照能量由低到高順序排列1（2）＜1（4）＜2（2）＜3（2）＜2（4）＜3（4）＜4（4）＜4（2）。

圖1 團(tuán)簇Co2Mo2P3優(yōu)化構(gòu)型及能量圖Fig.1 Diagram of optimized configurations and energy of cluster Co2Mo2P3

團(tuán)簇Co2Mo2P3的穩(wěn)定形態(tài)有3種，分別是三棱雙錐戴帽（1（2），2（4）），六棱錐（1（4），3（2）），五棱雙錐（2（2），3（4），4（2），4（4））。在二重態(tài)構(gòu)型中，三棱雙錐戴帽1（2）以Co2-Mo3-Mo4為基準(zhǔn)平面，Co1和P6為錐頂和錐底原子，P5和P7原子為帽；六棱錐3（2）構(gòu)型以Mo4為錐頂原子，以Co1-P6-Co2-P5-Mo3-P7為基準(zhǔn)面；五棱雙錐4（2）構(gòu)型以Co2和Mo3為錐頂和錐底原子，以Co1-Mo4-P5-P6-P7為基準(zhǔn)面；五棱錐2（2）構(gòu)型以Mo4和P6為錐頂和錐底原子，以Co1-Mo3-Co2-P5-P7為基準(zhǔn)面。四重態(tài)構(gòu)型中，三棱雙錐戴帽2（4）以P6和Mo3為錐頂和錐底原子，以Co1-Co2-P5為基準(zhǔn)面，Mo4和P7原子為帽；五棱錐3（4）構(gòu)型以Mo4和P5為錐頂和錐底原子，以Co1-P6-Mo3-Co2-P7為基準(zhǔn)面；五棱錐4（4）構(gòu)型以P6和Mo4為錐頂和錐底原子，以Co1-Mo3-Co2-P5-P7為基準(zhǔn)面；六棱錐1（4）構(gòu)型以P6為錐頂原子，以Co1-Co2-P5-Mo4-P7-Mo3為基準(zhǔn)面。構(gòu)型2（2）和構(gòu)型3（4）的結(jié)構(gòu)相似，各個(gè)原子的位置相同，重態(tài)不同，能量不同，說明重態(tài)可能是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的因素。

2.2 團(tuán)簇Co2Mo2P3能量分析

能量是判斷構(gòu)型能否穩(wěn)定存在的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。表1列出了團(tuán)簇Co2Mo2P3的校正能（EZPE）、吉布斯自由能（G）、吉布斯自由能變（ΔG）和結(jié)合能（EBE）四個(gè)能量參數(shù)。其EBE、ΔG計(jì)算式

表1 團(tuán)簇Co2Mo2P3穩(wěn)定構(gòu)型能量參數(shù)Tab.1 Energy parameters of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

吉布斯自由能小于零，代表反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；校正能越低代表構(gòu)型越穩(wěn)定；結(jié)合能越高，熱力學(xué)穩(wěn)定性越好；吉布斯自由能變越小，越容易發(fā)生反應(yīng)。

這8種構(gòu)型的吉布斯自由能都小于零，表明都能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。隨著校正能的升高，各穩(wěn)定構(gòu)型的吉布斯自由能逐漸增加，結(jié)合能逐漸減小，吉布斯自由能變逐漸增加。構(gòu)型1（2）的校正能最低，結(jié)合能最大，吉布斯自由能變最小，是8個(gè)構(gòu)型中最穩(wěn)定的構(gòu)型。而構(gòu)型4（2）的校正能最高，結(jié)合能最小，吉布斯自由能變最大，是最不穩(wěn)定的構(gòu)型。

假設(shè)團(tuán)簇路徑：2Co+2Mo+3P→Co2Mo2P3。各構(gòu)型的吉布斯自由能變均為負(fù)值，結(jié)合能均為正值，說明團(tuán)簇Co2Mo2P3由此路徑可自發(fā)形成，并且形成的構(gòu)型能夠穩(wěn)定存在。從整體上看，重態(tài)的多樣性不是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的主要因素。

2.3 鍵長和鍵級(jí)分析

鍵長和鍵級(jí)是衡量原子間成鍵強(qiáng)度的重要參數(shù)。鍵長是分子中兩原子核間的距離，團(tuán)簇Co2Mo2P3的平均鍵長見表2。原子鍵平均鍵長越小，成鍵強(qiáng)度越大，越穩(wěn)定。Mo-Mo平均鍵長最小2.423 nm，最容易成鍵。P-P平均鍵長最大，其數(shù)值為3.625 nm，成鍵比較困難。Co-Mo鍵和Mo-P鍵的平均鍵長非常接近；Co-P鍵和Co-Co鍵的平均鍵長也相差不大。團(tuán)簇Co2Mo2P3的各原子成鍵強(qiáng)度排序：Mo-Mo＞Co-Mo＞Mo-P＞Co-P＞Co-Co＞P-P。

表2 團(tuán)簇Co2Mo2P3穩(wěn)定構(gòu)型的平均鍵長Tab.2 Average bond lengths of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

各對原子的鍵長波動(dòng)情況如圖2所示。Mo-Mo鍵的平均鍵長波動(dòng)幅度最大。Co-P鍵和Mo-P鍵平均鍵長的變化趨勢正好相反，表明這兩種鍵之間可能存在抑制作用。Co-Co鍵和Co-Mo鍵的變化趨勢相近，可能存在促進(jìn)作用。最穩(wěn)定的構(gòu)型1（2）的Co-Co鍵、Co-Mo鍵、Co-P鍵以及Mo-P鍵長均小于平均鍵長。構(gòu)型2（2）和3（4）的各原子的平均鍵長相差不多，表明重態(tài)的多樣性不是影響鍵長的主要因素。

圖2 團(tuán)簇Co2Mo2P3各構(gòu)型平均鍵長Fig.2 Average bond lengths of cluster Co2Mo2P3 configurations

鍵級(jí)同樣是判斷成鍵強(qiáng)弱的重要影響因素，團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子之間的鍵級(jí)如表3所示。鍵級(jí)是正值代表對成鍵起促進(jìn)作用，負(fù)值代表對成鍵起抑制作用。依據(jù)鍵級(jí)平均值，成鍵強(qiáng)度的排序大小是：Mo-P＞Co-P＞Mo-Mo＞P-P＞Co-Co＞Co-Mo。僅Co-Mo鍵級(jí)的平均值是負(fù)值，說明Co-Mo成鍵最不穩(wěn)定。構(gòu)型2（2）和3（4）的各原子的平均鍵級(jí)相差不多，重態(tài)的多樣性不是影響鍵級(jí)的主要因素。

表3 團(tuán)簇Co2Mo2P3穩(wěn)定構(gòu)型平均鍵級(jí)Tab.3 Average bond orders of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

各對原子鍵級(jí)的變化趨勢如圖3所示。Co-Co鍵和Co-Mo鍵的平均鍵級(jí)相差不多，它們之間具有相似的成鍵性質(zhì)。Mo-Mo鍵的鍵級(jí)變化最大，對構(gòu)型3（4）和1（4）的穩(wěn)定性有抑制作用；但對構(gòu)型2（2）和2（4）以及4（4）和4（2）的穩(wěn)定性有促進(jìn)作用。Co-Co鍵和Mo-P鍵的平均鍵級(jí)有相同的變化趨勢，表明兩者具有一定的協(xié)同作用。Co-Mo鍵和Co-P鍵的鍵級(jí)變化趨勢正好相反，存在一定的拮抗作用。

圖3 團(tuán)簇Co2Mo2P3各構(gòu)型平均鍵級(jí)Fig.3 Average bond orders of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

依據(jù)平均鍵長和平均鍵級(jí)對6對原子間的成鍵強(qiáng)度排序結(jié)果并不一致，原因可能是平均化的分析方法存在一定的誤差。因此，采用成鍵貢獻(xiàn)率方法進(jìn)一步分析。

貢獻(xiàn)率是不同原子成鍵占總成鍵的比值。團(tuán)簇Co2Mo2P3各構(gòu)型的成鍵貢獻(xiàn)率如表4所示。P-P鍵的貢獻(xiàn)率最小，Mo-P鍵的貢獻(xiàn)率最大。成鍵強(qiáng)度排序：Mo-P＞Co-P＞Mo-Mo＞Co-Co＞Co-Mo＞PP。依據(jù)貢獻(xiàn)率的成鍵強(qiáng)度排序與平均鍵級(jí)排序一致。從整體來看，金屬原子間成鍵對團(tuán)簇的貢獻(xiàn)率較少，而金屬原子與非金屬原子間的成鍵對團(tuán)簇的貢獻(xiàn)率較大。重態(tài)的多樣性對各穩(wěn)定構(gòu)型的鍵級(jí)貢獻(xiàn)率沒有明顯的規(guī)律，不是影響成鍵的主要影響因素。

表4 團(tuán)簇Co2Mo2P3穩(wěn)定構(gòu)型鍵級(jí)貢獻(xiàn)率，%Tab.4 Contribution rates of bond orders of stable cluster Co2Mo2P3 configurations，%

3 結(jié)論

團(tuán)簇Co2Mo2P3共存在8種穩(wěn)定構(gòu)型，分別是三棱雙錐戴帽、五棱雙錐和六棱錐。重態(tài)的多樣性不是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的主要因素。團(tuán)簇Co2Mo2P3的8種穩(wěn)定構(gòu)型均是自發(fā)反應(yīng)，且結(jié)合能全部大于零，吉布斯自由能變均小于零。構(gòu)型1（2）的穩(wěn)定性最好，構(gòu)型4（2）最不穩(wěn)定。對構(gòu)型的鍵長、鍵級(jí)以及成鍵貢獻(xiàn)率分析發(fā)現(xiàn)，金屬原子與非金屬原子間的成鍵能力較強(qiáng)，而金屬原子間成鍵能力較弱。Co-Mo鍵和Co-P鍵存在拮抗作用，Co-Co鍵和Mo-P鍵具有協(xié)同作用。