張豐 白銀 蔡躍波

摘要：低溫環(huán)境下，混凝土強度發(fā)展緩慢，嚴(yán)重影響工程施工進度。在低溫（5 ℃）條件下，分類研究了摻入常見早強組分對砂漿1，3，7，28 d抗壓強度的影響規(guī)律，并明確了早強組分的作用時間范圍。結(jié)果表明：5 ℃養(yǎng)護條件下，不同早強組分對砂漿各齡期下強度提高幅度各不相同;適量無機鹽類早強組分可使砂漿各齡期強度明顯提高，其中NaSCN和LiNO3組分的低溫早強效果優(yōu)異，且后期28 d強度仍有較大幅度提高;晶核類早強組分強度提高作用時間主要在3 d后，摻入0.2%～0.5%納米SiO2的砂漿3 d后強度提高顯著，28 d強度提高幅度可近20%;多數(shù)有機類早強組分強度提高作用時間在3 d前，甚至1 d前，三異丙醇胺的作用時間則主要在3 d后，可使砂漿3 d后強度發(fā)展接近對比樣在20 ℃養(yǎng)護條件下的強度發(fā)展。

關(guān) 鍵 詞：

早強組分; 砂漿抗壓強度; 低溫環(huán)境; 作用時間; 混凝土

中圖法分類號： TQ172

文獻標(biāo)志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.05.025

冬季環(huán)境下，氣溫低，混凝土強度發(fā)展慢[1]，從而減緩工程施工進度[2-3]。摻入早強組分對加快混凝土強度發(fā)展、保證工程質(zhì)量等有重要作用，其摻量一般不超過膠材用量的5.00%[4-5]。常溫下，氯鹽可以顯著提高混凝土早期強度[6-7]，在0.50%～2.00%范圍內(nèi)，氯化鈣摻量越高，其早強作用越明顯，可提高凈漿3 d抗壓強度達30%～50%，提高7 d強度達15%～25%[8]。Na2SO4對大多數(shù)水泥有較好的早強作用[9]，其適宜摻量為0.80%～2.00%，且摻量越高早強效果越顯著[10]。鋰鹽也可提高水泥早期強度，尤其低溫下仍能促進水泥水化[11-12]，摻入0.10%Li2CO3可使硫鋁酸鹽砂漿3 h抗壓強度達34.2 MPa，滿足道路搶險工程要求[13]。甲酸鈣被認為是替代氯化鈣的最佳物質(zhì)，它能加速C3S的水化并縮短混凝土凝結(jié)時間[14]。晶核物質(zhì)可明顯降低水泥水化產(chǎn)物析出的能量障礙，從而加快水泥水化[15-16]。納米材料具有尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和表面效應(yīng)等，將其應(yīng)用于水泥基材料中可改善材料的微觀結(jié)構(gòu)，進而提高材料力學(xué)性能。其中當(dāng)納米SiO2摻量為3.00%時，對混凝土1，3，7，28 d強度的提高幅度達20%～30%[17-18]。三乙醇胺（TEA）為應(yīng)用最廣泛的一種有機早強組分，其適宜摻量為0.02%～0.06%。適量TEA在誘導(dǎo)期后不僅可促進C3S的水化，還可使后期水化產(chǎn)物生長密實[19-20]，但其早強作用效果受摻量影響較大[21]。三異丙醇胺（TIPA）常為白色粉末狀固體，具有分散性好、表面活性強等優(yōu)點，可增強水泥水化生成膠體的活性[22-23]。Ichikawa等[24]指出，TIPA能與C4AF和C3S發(fā)生反應(yīng)，且可促進石灰石粉參與C3S的水化反應(yīng)，從而提高砂漿后期強度。摻0.04%TIPA時，凈漿28 d強度可提高12.7%[25]。

可以看出，以往早強劑的研究多在常溫下進行，而低溫環(huán)境下的研究相對較少，早強劑低溫下的性能尚不明確。本文以《水工混凝土施工規(guī)范》（DL/T 5144-2015）中規(guī)定的正常施工最低溫度5 ℃為試驗條件[26]，研究不同類型常見早強組分對砂漿1，3，7，28 d抗壓強度的影響規(guī)律，并明確不同早強組分的作用時間范圍。

1 試驗材料及方法

1.1 原材料

（1） 水泥。

采用海螺牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥（HL），其XRD圖譜如圖1所示，相應(yīng)的化學(xué)組成和物理性能指標(biāo)則分別如表1～2所列?？梢钥闯?，該水泥的化學(xué)組成和物理性能均滿足《通用硅酸鹽水泥》（GB 175-2007）相關(guān)規(guī)定，其3，28 d抗壓強度也分別達到了27.1 MPa和48.1 MPa。

（2） 早強組分。

在查閱文獻及前期試驗的基礎(chǔ)上，篩選出幾種早強組分，并將其分為無機鹽、晶核和有機3類，各早強組分性狀、廠家及其推薦摻量如表3所列。

（3） 其他材料。

標(biāo)準(zhǔn)砂選用廈門艾思歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，符合《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T 17671-1999）相關(guān)要求。試驗用水選用當(dāng)?shù)刈詠硭?/p>

1.2 試驗方法

（1） 試件制備。

試驗過程中早強組分均采用外摻的方式，按照膠凝材料的質(zhì)量百分比來確定具體用量，成型砂漿試件。無機鹽類早強組分因多為晶體狀，成型過程中需事先將其溶解于拌合水中。

（2） 砂漿強度。

固定水膠比為0.45，參照《水泥膠砂強度檢驗方法》（GB/T 17671-1999）成型砂漿試件。連同試模置于（5±1） ℃低溫養(yǎng)護箱或（20±1） ℃標(biāo)養(yǎng)室，養(yǎng)護24 h后拆模，然后繼續(xù)養(yǎng)護至指定齡期后取出，折斷后測定其抗壓強度。

低溫養(yǎng)護箱采用上海喆鈦機械制造有限公司生產(chǎn)的DW-25型混凝土低溫養(yǎng)護箱，其溫控范圍為室溫至-25 ℃，控溫精度1 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 常見無機鹽類早強組分

5 ℃養(yǎng)護條件下，摻不同無機鹽早強組分的砂漿試件1，3，7 d和28 d抗壓強度測試結(jié)果如表4所列，其中“對比樣（-20 ℃）”和“對比樣（-5 ℃）”分別表示20 ℃和5 ℃溫度養(yǎng)護下的對比試件（未摻早強組分）。為比較不同早強組分的作用效果，以“對比樣-5 ℃”試件各齡期下的強度為基準(zhǔn)值，計算得摻早強組分砂漿相應(yīng)齡期下的抗壓強度比，結(jié)果見圖2。

可以看出，當(dāng)養(yǎng)護溫度從20 ℃下降至5 ℃時，對比砂漿試件各齡期下的強度均大幅度降低，7 d前強度下降尤為顯著，其中1 d強度僅有1.8 MPa，僅為20 ℃養(yǎng)護時1 d強度的16.7%。5 ℃低溫養(yǎng)護下，摻入的無機鹽早強組分種類不同，各齡期下砂漿強度的提高幅度也不盡相同，有的相較于對比試件強度甚至?xí)箍s，且各齡期下砂漿強度多低于對比試件20 ℃養(yǎng)護下（對比樣-20 ℃）的強度，尤其是早期強度。同一早強組分在不同齡期下其摻量均存在一最優(yōu)值，且不盡相同。比較可知，Li2CO3、LiNO3、Ca（NO3）2、CaCl2、NaSCN、Na2SO4和Na2S2O3無機鹽早強組分中，LiNO3、Ca（NO3）2、CaCl2、NaSCN有一定低溫早強作用，其中CaCl2的作用效果較佳。當(dāng)CaCl2摻量為1.50%時，砂漿1，3，7 d和28 d抗壓強度提高幅度分別達452%，69%，52%和13%，早強作用效果明顯，且后期28 d強度提高的幅度仍較大，此時砂漿各齡期下強度已接近對比樣-20 ℃的強度。鋰鹽Li2CO3和LiNO3對砂漿早期1，3，7 d強度提高較為明顯，尤其在低摻量下（如0.03%～0.10%）效果更佳，但后期28 d強度的提高幅度不明顯，有時28 d強度還會倒縮。Na2SO4、Na2S2O3對砂漿1d強度的提高作用效果較為明顯，但對7 d之后強度提高作用不明顯，28 d強度則明顯倒縮;再者，Na2SO4和Na2S2O3摻入量通常較大（3.00%～4.00%），試驗中試件表面“泛堿”現(xiàn)象嚴(yán)重。

上述常見無機鹽早強組分中，有且僅當(dāng)摻1.0%～1.5% CaCl2或0.2% NaSCN時，砂漿1，3，7 d和28 d抗壓強度比能同時滿足180%，150%，130%和100%的指標(biāo)要求;LiNO3則是在低摻量條件下，可使砂漿3，7 d和28 d抗壓強度比接近上述指標(biāo)要求。CaCl2低溫早強效果雖好，但其會引入大量Cl-，容易導(dǎo)致混凝土內(nèi)的鋼筋銹蝕，不適用于預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土、高性能混凝土等結(jié)構(gòu)中，《混凝土外加劑》（GB 8076-2008）和《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》（GB 50119-2013）也嚴(yán)格限定混凝土中Cl-的摻入量。綜合來說，5℃低溫養(yǎng)護下，摻適量無機鹽類早強組分能使砂漿各齡期強度有所提高，早期強度的提高幅度尤為顯著;上述7種組分中，NaSCN和LiNO3組分的低溫早強作用效果優(yōu)異，且對后期強度無不利影響。

2.2 常見晶核類早強組分

納米材料為顆粒尺寸在納米量級（1～100 nm）的超細材料，不易分散，摻量過大時還會導(dǎo)致拌合物流動性變差，試驗中其所選摻量不宜過大。5 ℃低溫條件下，摻入常見的晶核類早強組分（納米SiO2、納米CaCO3和超細硅粉）砂漿1，3，7 d和28 d抗壓強度測試結(jié)果如表5所列，相應(yīng)的砂漿抗壓強度比結(jié)果如圖3所示。

納米SiO2的摻入使砂漿各齡期強度均有所提高，3 d后強度的提高幅度尤為明顯，但其對1 d強度的作用效果有限。對不同齡期下的砂漿強度，納米SiO2摻量分別存在一最優(yōu)值，且不盡相同;當(dāng)摻量為0.5%時，砂漿試件1，3，7 d和28 d強度的提高幅度分別為49%，44%，33%和19%，其中28 d強度（61.8 MPa）已超過對比樣20 ℃養(yǎng)護下的強度（56.8 MPa），這表明在水泥水化后期納米SiO2的火山灰效應(yīng)顯著[27]，可加快低溫條件下水泥后期強度的發(fā)展。以砂漿7，28 d抗壓強度比同時滿足130%和100%為指標(biāo)要求，可得到納米SiO2的摻量范圍宜為0.2%～0.5%。

除納米SiO2外，常見的晶核類早強組分還有納米CaCO3、超細硅粉等。從圖3中可看出，5℃養(yǎng)護下，納米CaCO3、硅粉也可顯著提高砂漿3 d后強度;同納米SiO2一樣，硅粉也具有火山灰效應(yīng)，可促進水泥后期水化及微觀結(jié)構(gòu)致密化，硅粉作早強組分時，其強度提高作用效果與納米SiO2相近，只是所需硅粉摻量較大，但硅粉價格優(yōu)勢明顯;納米CaCO3摻量在1.0%時，強度提高作用效果不明顯，甚至出現(xiàn)強度倒縮;摻2.0%納米CaCO3砂漿的7，28 d抗壓強度比分別超過了130%和100%，作用效果接近納米SiO2，但此時其摻量遠高于納米SiO2的摻量。

由此可知，5 ℃低溫下，常見晶核類早強組分強度提高作用時間主要在3 d后。綜合考量強度提高作用效果、摻量范圍，認為納米SiO2較納米CaCO3、超細硅粉等常見晶核類早強組分具有一定優(yōu)勢，不僅摻量低，而且3 d后強度提高作用顯著，28 d抗壓強度提高接近20%;而考慮經(jīng)濟成本時，可用超細硅粉替代納米SiO2。

2.3 常見有機類早強組分

一般來說，有機類早強組分本身不會對混凝土造成損害，具有一定早強效果，但對混凝土后期強度提高作用較小甚至有不利影響。5 ℃低溫養(yǎng)護下，摻不同有機類早強組分砂漿試件的1，3，7 d和28 d抗壓強度測試結(jié)果如表6所列，對應(yīng)砂漿試件的抗壓強度比結(jié)果如圖4所示。

在三異丙醇胺（TIPA）、三乙醇胺（TEA）、三乙醇胺鹽酸鹽（TEA·HCl）、尿素（CO（NH2）2）、甲酸鈣（Ca（HCOO）2）、乙酸鈣（Ca（CH3COO）2）和EDTA二鈉等有機類早強組分中，TIPA和低摻量條件下的TEA·HCl的低溫早強效果較好，可提高5 ℃養(yǎng)護下砂漿各齡期強度，其中三異丙醇胺的作用效果更佳。0.03%～1.00%摻量范圍內(nèi)，TIPA組分對砂漿試件3 d后強度提高效果較為明顯，但1 d前強度提高幅度仍偏低;且砂漿3，7，28 d強度提高幅度均隨TIPA摻量的增加先減小后增大，以3，7，28 d抗壓強度比同時達到150%，130%和100%的指標(biāo)，有且僅當(dāng)摻量為0.50%，1.00%時滿足要求，此時砂漿3 d后強度發(fā)展已經(jīng)接近甚至超過對比試件20 ℃養(yǎng)護下的強度發(fā)展。當(dāng)TIPA的摻量為1.0%時，砂漿各齡期強度均達到最高值，1，3 d和7 d抗壓強度的提高幅度分別達96%，79%和60%，且后期28 d強度也有提高，提高幅度達到了8%。綜上可知，TIPA對試件3 d后強度提高作用顯著，對1 d強度提高作用則不明顯;考慮到其摻量為0.03%時，砂漿3 d強度比達到了146%，已接近150%的指標(biāo)要求，7 d、28 d抗壓強度比也同時達到了130%和100%的指標(biāo)，因此可確定三異丙醇胺的適宜摻量為低摻量的0.03%及較高摻量的0.50%～1.00%。

5 ℃養(yǎng)護條件下，除三異丙醇胺外，其他常見的有機類早強組分對砂漿各齡期下強度提高作用均相對有限，且作用時間主要在3 d前，但砂漿1 d強度仍偏低，3，7，28 d強度比均未達到150%，130%和100%的指標(biāo)要求，有的28 d強度還會倒縮，且砂漿各齡期下強度也均遠低于對比樣20 ℃養(yǎng)護下的強度。TEA、TEA·HCl和EDTA二鈉的作用規(guī)律類似，對砂漿強度提高的作用時間在3 d前，且僅在摻量較低下才表現(xiàn)出早強效果，7 d后強度提高效果已不明顯;摻量過大時1 d和28 d強度則“不升反降”。甲酸鈣、乙酸鈣對砂漿強度提高作用時間主要在1 d之前，1 d強度比可超200%，但后期強度的提高幅度較小，尤其是摻甲酸鈣時28 d強度會出現(xiàn)明顯下降、倒縮。尿素在低溫下的早強效果較差，砂漿1 d強度不升而降，3 d后強度提高也不明顯，抗壓強度比均不超過120%。

由此可知，5 ℃低溫下，多數(shù)常見有機類早強組分強度提高作用時間主要在3 d前，甚至僅在1 d前，且強度提高幅度有限;三異丙醇胺組分性能要明顯優(yōu)于其他常見的有機類早強組分。三異丙醇胺的作用時間主要在3 d后，且使后期28 d強度也大幅度提高，相關(guān)研究也表明，TIPA可促進C4AF的水化，能促進水泥中后期強度增長[28-29]。5 ℃低溫下，摻適量三異丙醇胺（0.03%，0.50%～1.00%）砂漿3 d后各齡期強度已經(jīng)接近甚至超過對比樣20 ℃養(yǎng)護下的強度。

3 結(jié) 論

（1） 低溫5 ℃條件下，不同類型早強組分對砂漿各齡期下強度的提高幅度各不相同;同一早強組分對不同齡期砂漿強度，其摻量均存在一最優(yōu)值，也不盡相同。

（2） 適量無機鹽類早強組分可提高5 ℃養(yǎng)護下砂漿各齡期強度，早齡期強度的提高幅度尤為顯著。NaSCN和LiNO3的低溫早強效果優(yōu)異，且砂漿后期28d強度提高幅度仍較大;摻入1.5% CaCl2時，砂漿各齡期下強度能接近對比樣20 ℃養(yǎng)護下的強度，但這會引入大量Cl-，易造成混凝土內(nèi)鋼筋的銹蝕。

（3） 5 ℃低溫下，常見晶核類早強組分對砂漿的強度提高作用時間主要在3 d后，其中納米SiO2組分可使砂漿3 d后強度顯著提高，28 d抗壓強度甚至可提高近20%，其適宜的摻量范圍為0.2%～0.5%;考慮經(jīng)濟成本時，可用硅粉替代納米SiO2。

（4） 5 ℃低溫下，多數(shù)常見有機類早強組分對砂漿的強度提高作用時間主要在3 d前，甚至僅在1 d前，且強度提高幅度有限;而三異丙醇胺的作用時間則主要在3 d后，可使砂漿3 d后強度發(fā)展接近甚至超過對比樣20 ℃下的強度發(fā)展，其適宜摻量范圍為低摻量的0.03%及高摻量的0.50%～1.00%。

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（編輯：胡旭東）