李俊葉，劉爽

(華東交通大學(xué) 理工學(xué)院，江西 南昌 330000)

大部分半導(dǎo)體材料存在著光利用率低、光生載流子復(fù)合嚴重等問題[1-2]，致使光催化穩(wěn)定性與活性較差。加快光催化材料光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移效率是提升光催化活性的關(guān)鍵，而制備光催化復(fù)合材料是現(xiàn)今該領(lǐng)域研究的重點方向[3-4]。采用兩種半導(dǎo)體制備光催化復(fù)合材料是現(xiàn)今的主流形式，例如g-C3N4/TiO2、g-C3N4/WO3等[5]。此研究以g-C3N4/TiO2作為對象，將g-C3N4與TiO2進行復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)g-C3N4/TiO2[6]。在g-C3N4/TiO2制備過程中，多種因素均會影響最終光催化復(fù)合材料g-C3N4/TiO2的光催化活性，所以此研究以實驗形式探究g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料光催化活性的提升路徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、氯化銨、無水乙醇、異丙醇、二乙烯三胺、甲醇(CH3OH)、三乙醇胺、六水氯鉑酸、Nafion溶液全氟樹脂、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、二乙酰丙酮二異丙氧基鈦酸鹽(500 mL,75%)均為分析純。

FTO玻璃(1×2 cm)由大連七彩光太陽能科技有限公司提供。

為了滿足下一步實驗材料的制備，需要對試劑進行一定程度的預(yù)處理[7]，即對其雜質(zhì)、無用物質(zhì)等進行濾除，將試劑與水溶液或者乙醇溶液進行混合，配制材料制備所需液體。

Bruker D8X射線衍射儀(實驗電壓40 kV，電流40 mA，銅-Ka徑向)；Hitachi S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(10 kV)；Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；JEM-2100透射電子顯微鏡(200 kV)；JP-040S超聲波清洗機；DHG-9035A恒溫干燥箱；H-1850高速離心機；SZCL-24A數(shù)顯磁力攪拌器；0.1～1 mL移液槍;KSL-II00X馬福祿。

1.2 g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料制備

1.2.1 光催化復(fù)合材料g-C3N4納米片[8]制備 將10 g氯化銨與4 g三聚氰胺進行混合，并對其進行研磨直至均勻，再將其轉(zhuǎn)移到坩堝，并放置在馬弗爐中，將溫度以1 ℃/min速率升高至550 ℃，退火2 h， 獲得黃色粉末即為g-C3N4。

1.2.2 TiO2納米片[9]制備 使用蒸餾水溶解一定量的草酸鈦鉀，同時量取適當(dāng)體積的NaOH與H2O2， 依據(jù)既定的順序?qū)aOH與H2O2進行添加、混合，直至均勻為止。將混合均勻的液體轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放置在180 ℃烘箱中靜置3 h后取出，在室溫下采用蒸餾水與乙醇對反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌，洗滌完成后將反應(yīng)產(chǎn)物烘干[6]。然后將反應(yīng)產(chǎn)物浸泡在適量的HCl(0.1 mol/L)中，時間設(shè)置為8 h，再次采用蒸餾水與乙醇對反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌與烘干，接著采用500 ℃對其進行煅燒保溫，設(shè)置加熱速率為5 ℃/min，時間為4 h，得到TiO2納米片。

1.2.3 g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料[10]制備 應(yīng)用熱乙醇溶液將制備的TiO2與一定量的三聚氰胺溶解，然后將溶液采用水浴方式進行蒸干，并將其在500 ℃下進行煅燒，設(shè)置加熱速率為5 ℃/min，時間為4 h，從而得到白色粉末標記為TCN-x，x表示的是三聚氰胺的添加量[11]。

1.3 實驗方法

應(yīng)用氣相色譜儀(分子篩)與熱導(dǎo)檢測器檢測g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料的光催化活性，通過光解水性能反映g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料的光催化活性[12]。

光解水實驗方法步驟如下：①利用光輔還原沉積法在全部g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料上負載質(zhì)量分數(shù)1% Pt作助催化劑[13]。提取100 mg g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料與0.266 mL的H2PtCl6·6H2O 水溶液，將其混合到純度為30%，容量為100 mL的甲醇水溶液中，經(jīng)過超聲、攪拌，氙燈(300 W) 光照1 h，再經(jīng)過離心、洗滌、烘干等處理，獲得質(zhì)量分數(shù)1% Pt樣品；②取50 mg步驟一樣品，經(jīng)過超聲分散在純度為30%，容量為100 mL的三乙醇胺水溶液中，同時將反應(yīng)裝置抽成真空環(huán)境，采用氙燈(300 W)作為光源，高純氬氣作為載氣，采樣時間設(shè)置為30 min，利用氣相色譜儀(分子篩)檢測反應(yīng)生成的氫氣量[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡以及透射式電子顯微鏡獲取實驗對象SEM圖與TEM圖，結(jié)果見圖1。

圖1 實驗對象SEM圖與TEM圖Fig.1 SEM and TEM images of experimental subjects

由圖1可知，(a)表示的是g-C3N4納米片的SEM圖，圖像顯示g-C3N4納米片呈現(xiàn)為二維結(jié)構(gòu)，并且層次較多；(b)與(c)表示的是兩種放大倍數(shù)的g-C3N4納米片TEM圖，圖像進一步證明了g-C3N4是標準的納米片狀結(jié)構(gòu)；(d)～(f)表示的是TiO2納米片的SEM圖與TEM圖，需要注意的是，TEM圖分辨率均不相同，由圖像可知，TiO2納米片呈現(xiàn)為納米花結(jié)構(gòu)，尺寸約為500 nm。當(dāng)引入g-C3N4納米片后，TiO2納米片在g-C3N4表面，呈現(xiàn)均勻，并且以垂直形態(tài)存在，形成g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)；(g)～(i)表示的是g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)的SEM圖與TEM圖，并且TEM圖分辨率均不相同。圖像(g)清晰的顯示出TiO2納米片垂直覆蓋在g-C3N4表面。圖像(h)與(i)清晰的顯示出TiO2納米片與g-C3N4納米片以面對面形式接觸，從而形成g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)[15]。

2.2 三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比分析

應(yīng)用不同三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比制備的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料(質(zhì)量比分別為2∶1，3∶1與4∶1) 與純g-C3N4和TiO2在相同條件下進行光解水實驗，實驗條件設(shè)置為：高溫煅燒溫度為550 ℃，高溫煅燒時間為5 h[16]。水分解實驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比水分解結(jié)果Fig.2 Water decomposition results of different melamine/TiO2 mass ratios

由圖2可知，經(jīng)過一定時間的水分解，三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比為4∶1時，獲得的氫氣量最大，充分表明當(dāng)三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比為4∶1時，制備得到的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料光催化活性最佳[17]。實驗數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比為4∶1 時，最大氫氣量達到了100 mmol/g，其光催化活性遠遠高于純g-C3N4和TiO2光催化材料。由此可見，g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料并不是單純的將純g-C3N4和TiO2光催化材料進行疊加，而是發(fā)生了一定的反應(yīng)，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，大大提升了材料的光催化活性。另外，當(dāng)三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比過低時，制備得到的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料樣品中會形成少量的g-C3N4，其可見光響應(yīng)范圍大于TiO2。因此在可見光的直接照射下，由于g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料中g(shù)-C3N4含量較低，無法提供充足的光生載流子，導(dǎo)致g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料在水分解實驗中的效率大打折扣；當(dāng)三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比過高時，制備得到的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料樣品中會形成過量的g-C3N4，導(dǎo)致樣品中TiO2含量大大降低，從而使g-C3N4表面形成的光生載流子無法高效率的轉(zhuǎn)移至TiO2表面，大大降低了光生電子-空穴對的分離速率，極大地影響了g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料的光催化活性[18]。

2.3 煅燒溫度分析

高溫鍛燒溫度也是影響g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料光催化活性的主要因素之一[19]。故采用三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比為4∶1，高溫煅燒時間為5 h，在不同高溫煅燒溫度(450，500，550，600 ℃)下制備g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料，并對制備后的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料，依據(jù)氫氣量來判定最佳高溫煅燒溫度以及煅燒溫度對g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料光催化活性的影響情況，分解實驗結(jié)果見圖3。

圖3 不同高溫煅燒溫度水分解結(jié)果Fig.3 Diagram of water decomposition results at different calcination temperatures

由圖3可知，與其余溫度相比，當(dāng)高溫煅燒溫度為550 ℃時，g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料水分解產(chǎn)生的氫氣量最大，最大值已經(jīng)接近100 mmol/g，且氫氣量的增多速度也較大，該數(shù)據(jù)可以充分說明g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料制備過程中的最佳高溫煅燒溫度為550 ℃。而煅燒溫度450 ℃與600 ℃制備的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料，其水分解產(chǎn)生的氫氣量曲線呈現(xiàn)相似變化趨勢，即光催化活性較低，產(chǎn)生的氫氣量較少[20]。圖3曲線變化形式主要的原因是當(dāng)高溫煅燒溫度過低時，復(fù)合材料制備過程中g(shù)-C3N4含量較低，導(dǎo)致g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料被其它有機物質(zhì)覆蓋，阻礙了目標化合物與光催化材料的接觸；而高溫煅燒溫度過高時，雖然不會阻礙g-C3N4產(chǎn)生，但會導(dǎo)致g-C3N4發(fā)生分解，也會造成了g-C3N4含量過低的現(xiàn)象，同樣阻礙了光催化材料與目標化合物的復(fù)合，極大地影響了g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料的催化活性[21]。

2.4 煅燒時間分析

除上述分析的三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比、高溫煅燒溫度以外，高溫煅燒時間也是影響g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料光催化活性的關(guān)鍵因素[22]?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果，為進一步分析催化活性條件，以煅燒時間長短為指標，記錄不同煅燒時間條件下的氫氣量。即采用三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比為4∶1，高溫煅燒溫度為550 ℃，在不同高溫煅燒時間(3，4，5，6 h)下制備g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料，并對制備后的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料，依據(jù)氫氣量來判定最佳高溫煅燒時間與煅燒時間對g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料光催化活性的影響情況，分解實驗結(jié)果見圖4。

圖4 不同高溫煅燒時間水分解結(jié)果Fig.4 Diagram of water decomposition results at different high temperature calcination time

由圖4可知，當(dāng)高溫煅燒時間為5 h，制備得到的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料水分解產(chǎn)生的氫氣量最大，充分說明g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料制備時最佳高溫煅燒時間為5 h。當(dāng)煅燒時間為3，4，5 h， 得到的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料水分解產(chǎn)生的氫氣量隨著時間的增加呈現(xiàn)為上升趨勢。當(dāng)高溫煅燒時間為6 h，水分解產(chǎn)生的氫氣量增速緩慢，充分說明煅燒時間為6 h制備的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料光催化性能較差。

通過調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，高溫煅燒時間會影響g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料樣品的比表面積。若高溫煅燒時間過短時，燃燒不充分，導(dǎo)致復(fù)合材料制備過程中會存在較多的有機殘留物，樣品比表面積下降，影響g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料的可見光吸附能力；若高溫煅燒時間過長時，雖然材料燃燒非常充分，但是會致使g-C3N4層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時也會使樣品晶粒過大，直接導(dǎo)致g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變，從而降低g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料的光催化活性。

3 結(jié)論

不同合成條件制備出來的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料具備著不同的光催化活性，此研究實驗主要在三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比、煅燒溫度與煅燒時間不同情況下進行光解水實驗，通過產(chǎn)生氫氣量判斷光催化活性差異，從而制定g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料光催化活性提升路徑。具體實驗結(jié)論如下：

(1)通過SEM圖與TEM圖可知，TiO2納米片與g-C3N4納米片以面對面形式復(fù)合，能夠獲得復(fù)合效果更佳的g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)。

(2)在不同三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比(2∶1，3∶1與4∶1) 條件下進行實驗，實驗結(jié)果顯示：當(dāng)三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比為4∶1時，制備的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料分解水后氫氣量最大。

(3)在不同高溫煅燒溫度(450，500，550，600 ℃) 條件下進行實驗，實驗結(jié)果顯示：當(dāng)高溫煅燒溫度為550 ℃時，制備的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料分解水后氫氣量最大。

(4)在不同高溫煅燒時間(3，4，5，6 h)條件下進行實驗，實驗結(jié)果顯示：當(dāng)高溫煅燒時間為5 h，制備的g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料分解水后氫氣量最大。

綜上所述，要想提升g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料的光催化活性，其路徑為：設(shè)置復(fù)合材料制備條件——TiO2納米片與g-C3N4納米片以面對面形式復(fù)合，三聚氰胺/TiO2質(zhì)量比為4∶1，高溫煅燒溫度為550 ℃，高溫煅燒時間為5 h。