李霽陽，沈燕賓，李俊莉，許磊，王佳，周渝，張穎，李俊華

(陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054)

油泥是一種石油和水、泥沙組成的穩(wěn)定膠狀體系。所含的有機(jī)物、N、S、Cl等具有持續(xù)環(huán)境風(fēng)險[1-8]?，F(xiàn)多采用生化、熱解、焚燒等工藝處理，但存在能耗高、處置不徹底等問題[9-10]。油泥摻配水煤漿工藝，利用1 200 ℃的純氧環(huán)境，將C、H資源轉(zhuǎn)化為CO、H2合成氣[11-12]，但油泥的長距離、連續(xù)輸送存在較大難題[13-14]。

鎂冶煉廢渣(MSW)是皮江法(Pidgeon)冶煉工藝過程產(chǎn)生固廢，主要成分為：CaO 45%～55%、SiO215%～35%、Mg 4%～8%、Fe2O33%～6%[15-17]。利用MSW固化油泥解決輸送問題的同時，還可以利用所含C、H、Ca和Mg等資源，故研究其燃燒性能及氣化特性具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油泥取自吳起長官廟聯(lián)合站沉降罐底含油污泥;煤取自四海煤礦煙煤;金屬鎂冶煉廢渣取自京府煤化鎂冶煉還原廢渣。

769YP-15A液壓機(jī)；DS2-1000N抗壓強(qiáng)度測定儀；5E-C5500自動量熱儀；MG/5Vario plus煙氣分析儀。

1.2 工業(yè)及機(jī)械性能分析

煤和油泥的工業(yè)分析和元素分析見表1。以C(煤粉)∶C(油泥)∶C(MSW)=60∶30∶10的質(zhì)量配比350 kN壓力下固化樣品，固化物機(jī)械性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 煤和油泥的工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis results of coal and oil sludge

表2 固化物的機(jī)械性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Mechanical performance test results

由表2可知，其強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、跌落強(qiáng)度等指標(biāo)滿足《潔凈型煤》DB 61/350—2004的要求[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒性能及動力學(xué)

熱重分析廣泛用于燃燒過程特性的研究，以10%比例摻配油泥固化物所制備的油泥水煤漿為研究對象，研究其在氧氣氛圍下的燃燒性能，所得TG-DTG曲線見圖1。

圖1 油泥水煤漿TG-DTG曲線圖Fig.1 TG-DTG curve of oil sludge CWS

由圖1可知，DTG曲線在25～150 ℃、 200～500 ℃時有2個明顯吸熱峰。25～150 ℃區(qū)間的吸熱峰是由樣品中的水和輕質(zhì)組分揮發(fā)產(chǎn)生，200～500 ℃區(qū)間的吸熱峰因樣品充分燃燒產(chǎn)生，在500 ℃ 后，TG和DTG曲線趨于平緩，水煤漿氧化燃燒過程結(jié)束。

王文生、邵志偉等[19-21]根據(jù)質(zhì)量作用定律和阿侖尼烏斯 (Arrhenius)公式，描述燃燒過程為一級反應(yīng)，研究表明擬合的相關(guān)性很好，將燃燒過程描述為一級動力學(xué),燃燒的反應(yīng)動力學(xué)方程可表示如下：

(1)

積分并整理上式可得：

(2)

Y=a+bX

(3)

由公式(3)即可求得油泥水煤漿燃燒反應(yīng)的活化能E和頻率因子A。

因水煤漿中添加含有易揮發(fā)物質(zhì)的油泥，故假設(shè)燃燒機(jī)理為多段一級反應(yīng)。根據(jù)油泥水煤漿的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其動力學(xué)參數(shù)見表1，繪制其燃燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)回歸曲線見圖2。

表3 油泥水煤漿的燃燒動力學(xué)參數(shù)Table 3 Combustion kinetic parameters of oil sludge coal water slurry

圖2 油泥水煤漿試樣不同階段的Y-X關(guān)系圖Fig.2 Y-X relationship diagram of oil sludge coal water slurry

由圖2和表1可知，油泥水煤漿的燃燒過程的回歸曲線由兩段不同斜率的直線組成，擬合后，兩段直線相關(guān)系數(shù)R分別為0.951 63和0.956 25，兩個階段擬合關(guān)系良好，假設(shè)的多段一級反應(yīng)燃燒機(jī)理合理。由表1可知，第2階段的活化能和頻率因子均低于第1階段，第2階段的化學(xué)反應(yīng)速率低于第1階段，表明第1階段的燃燒反應(yīng)較容易進(jìn)行。

2.2 污染物排放

采用管式爐研究煤和固化物燃燒的污染物排放特性。空氣以60 L/h的流量通入石英管，采用煙氣分析儀分析SO2和NOx排放，結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 SO2的排放圖Fig.3 SO2 Emissions characteristics

由圖3可知，鎂渣含油泥煤漿的SO2排放濃度明顯下降，排放時間也大幅縮短。因油泥中的有機(jī)硫加入，上述兩種煤漿出現(xiàn)第2個排放峰值，由圖可知，鎂渣對第2個排放峰的排放量和排放時間抑制明顯。故鎂渣中所含的無機(jī)元素在氣化過程固硫效果明顯。

由圖4可知，鎂渣含油泥煤漿的NOx排放濃度有小幅度下降，NOx的峰值下降較明顯，排放時間有小幅度增加。這是因?yàn)榈趸锏呐欧胖饕獊碓从谌剂现蠳元素的含量，加入鎂渣后，實(shí)際上降低了煤漿中油泥和煤百分比含量。

圖4 NOx的排放圖Fig.4 NOx Emissions characteristics

2.3 氣化性質(zhì)

在10 kg/h TEXCO小試實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)備及氣化工藝流程見圖5。

圖5 德仕古氣化實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.5 Texaco gasification test device diagram1.原料儲罐;2.螺桿輸送器;3.磨煤機(jī);4.料漿槽;5.隔膜泵;6.氣化裝置;7.冷卻室;8.混合器;9.洗滌塔;10.氣液分離器;11.換熱器;12.灰斗;13.灰渣分離器;14.灰水沉降罐;15.回收水罐

楊帆、張海霞等根據(jù)氣化爐碳轉(zhuǎn)化率、比氧耗、比原料耗評價原料的氣化性質(zhì)[22-23]。氣化爐碳轉(zhuǎn)化率CC，指粗煤氣中碳原子占原料中碳原子的質(zhì)量百分率，計算公式(4)如下：

(4)

氣化爐比氧耗EO，指產(chǎn)生單位體積有效氣體所消耗的氧氣體積，計算公式(5)如下：

(5)

氣化爐比原料耗EC，指產(chǎn)生單位體積有效氣體所消耗的原料體積，計算公式(6)如下：

(6)

式中V——出氣化裝置干氣總體積，Nm3/h；

Vco——出氣化裝置CO總體積，%；

VH2——出氣化裝置H2總體積，%；

Wcd——原料煤中碳元素干基含量，%；

Wd——進(jìn)入氣化爐的原料干基質(zhì)量，kg/h；

V——出氣化爐干氣總體積，Nm3/h；

Vi——i組分體積分?jǐn)?shù)，%；

ni——i組分分子含碳原子個數(shù)。

10 kg/h德士古氣化小試實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，固化油泥煤漿的H2比例升高1.44%，CO比例升高1.34%，有效氣含量升高2.66%。這表明油泥中的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等優(yōu)質(zhì)碳?xì)浠衔?，對氣化過程產(chǎn)氣有利。同時，H2S比例下降44.00%，這表明鎂渣的固硫效果明顯。

2.4 煤灰的粘溫特性

在德士古煤氣化過程中，煤灰的粘溫特性是一個非常重要的參考依據(jù)[24-26]。因水煤漿中加入了鎂廢渣，燃燒剩余的灰分中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3等物質(zhì)比例發(fā)生較大變化，對該燃燒剩余灰分的灰粘溫特性進(jìn)行測試，結(jié)果見圖6。

圖6 煤灰粘溫特性測試結(jié)果Fig.6 Coal ash viscosity-temperature characteristics

煤灰的Tcv臨界溫度為1 285 ℃，ηcv臨界粘度為42.40 Pa·s，粘度隨溫度的變化較為明顯。鎂廢渣的加入，降低了煤灰的臨界溫度，在激冷室積灰、爐磚損耗、工藝氣含量、出口氣溫度等運(yùn)行參數(shù)方面具有積極的效果。

3 結(jié)論

(1)采用C(煤粉)∶C(油泥)∶C(MSW)=60∶30∶10的質(zhì)量配比，350 kN壓力下固化，固化物的機(jī)械性能強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、跌落強(qiáng)度等指標(biāo)滿足《潔凈型煤》DB 61/350—2004的要求。

(2)從TG-DTG曲線計算所得的水煤漿燃燒過程回歸曲線可知，固化物在氧氣氛圍下的燃燒機(jī)理為多段一級反應(yīng)。第1階段活化能和頻率因子高于第2階段，燃燒反應(yīng)較容易進(jìn)行。

(3)固化物燃燒的污染物排放特性實(shí)驗(yàn)表明，金屬鎂廢渣的無機(jī)資源的利用，可以大幅度降低水煤漿的SO2排放濃度和排放時長，對NOx的影響有限。

(4)10 kg/h 德士古氣化小試實(shí)驗(yàn)裝置模擬實(shí)驗(yàn)表明，H2比例升高1.44%，CO比例升高1.34%，有效氣含量升高2.66%，H2S比例下降44.00%。

(5)煤灰的粘溫特性研究顯示，鎂渣的Mg、Ca離子可以降低煤灰的臨界溫度，對氣化爐的運(yùn)行具有積極意義。