謝禮蘭,鄧 敏

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800;2. 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550018)

以含磷的石灰石、黏土、油頁(yè)巖和固體廢棄物等為原料或者以城市垃圾、動(dòng)物骨肉等為替代燃料,會(huì)在水泥熟料中引入磷,對(duì)水泥熟料性能產(chǎn)生一定的影響[1-6]。磷對(duì)熟料形成有雙重的影響[4,7],含量較低時(shí)磷具有礦化作用,有助于熟料的煅燒和礦相的形成[8-11],但含量增至一定量后,磷對(duì)硅酸三鈣(C3S)形成具有阻礙作用,隨著磷含量的進(jìn)一步增加,其副作用越來(lái)越明顯,進(jìn)而導(dǎo)致水泥凝結(jié)硬化緩慢、強(qiáng)度低[12-14]。

Halicz等[15]采用以色列Har-Tuv地區(qū)的含磷油頁(yè)巖制備水泥熟料,認(rèn)為P2O5的性能類似于酸性氧化物(R2O3),計(jì)算硅率(SM)時(shí)把P2O5當(dāng)作酸性氧化物計(jì)入,可使含磷熟料的品質(zhì)得到改善。吳秀俊[16]利用磷渣代替部分石灰石制備水泥熟料時(shí),提出計(jì)算石灰飽和系數(shù)(KH)時(shí)應(yīng)扣除P2O5形成氟磷灰石時(shí)消耗掉的CaO含量。魏昆吾[17]利用磷石膏制備水泥熟料,提出計(jì)算KH時(shí)除了要扣除P2O5消耗掉的CaO含量,還要扣除CaSO4、CaS和游離CaO(f-CaO)占去的有效鈣含量。Nurse[18]認(rèn)為生料中的P2O5會(huì)使得CaO與SiO2摩爾比降低,為避免P2O5帶來(lái)的不利影響,應(yīng)盡可能地提高KH;Nurse[18]還發(fā)現(xiàn)當(dāng)熟料中P2O5含量相同時(shí),鋁率(IM)較小的熟料中C3S含量相對(duì)較少,因此還應(yīng)提高含磷熟料的IM。本文以含磷石灰石為原料制備硅酸鹽水泥熟料,探討率值(KH、SM和IM)對(duì)含磷硅酸鹽水泥熟料的礦物組成、微觀結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度的影響,以期對(duì)含磷熟料的制備提供技術(shù)支持,同時(shí)對(duì)含磷石灰石在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用提供有益的思路。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料皆為工業(yè)生產(chǎn)原料,主要有含磷石灰石、石灰石、黏土、鐵礦粉和粉煤灰。文獻(xiàn)[9,19]表明,含磷熟料中Al2O3和Fe2O3等在硅酸鹽相中固溶量增加,導(dǎo)致中間相特別是鋁酸鹽相含量減少,為了提高中間相含量,在生料配料中引入粉煤灰。原料化學(xué)組成見(jiàn)表1,其中,含磷石灰石中P2O5的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))w(P2O5)=4.73%。將含磷石灰石、石灰石和黏土烘干并粉磨過(guò)80 μm篩,篩余小于10%,粉煤灰和鐵礦粉烘干并粉磨至全部通過(guò)80 μm篩。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of raw materials

1.2含磷熟料的制備

研究含磷熟料率值的目標(biāo)是保持熟料中較高P2O5含量的同時(shí)提高含磷熟料的品質(zhì)。水泥生產(chǎn)中一般通過(guò)調(diào)節(jié)KH、SM和IM來(lái)控制生料配料的組成[20]。3種率值由熟料中各組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w′)計(jì)算得到,計(jì)算方法見(jiàn)式(1)— (3)。

KH=[w′(CaO)-1.65w′(Al2O3)-0.35w′(Fe2O3)-0.70w′(SO3)]/[2.8w′(SiO2)]

(1)

SM=w′(SiO2)/[w′(Al2O3)+w′(Fe2O3)]

(2)

IM=w′(Al2O3)/w′(Fe2O3)

(3)

試驗(yàn)中通過(guò)改變含磷石灰石和石灰石比例來(lái)調(diào)整熟料中P2O5的含量,熟料中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w′(P2O5))設(shè)定為1.5%和2.5%(以灼燒基計(jì)算)。生料配料方案如表2所示。

表2 生料配料方案Table 2 Raw material ingredients

各原料按設(shè)定的配合比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))準(zhǔn)確稱取并混合均勻,在生料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的水,隨后壓制成φ30 mm的生料片,每塊質(zhì)量約10 g。生料片于105 ℃烘箱中干燥24 h,冷卻后置于硅鉬爐中,升溫至1 450 ℃保溫30 min,出爐后急冷至室溫,制得水泥熟料。

1.3 性能檢測(cè)與表征

1.3.1 熟料f-CaO含量測(cè)定與微觀結(jié)構(gòu)分析

將熟料粉磨至全部過(guò)76 μm篩,參照GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》用甘油無(wú)水乙醇法測(cè)定熟料中f-CaO含量。將燒制的熟料磨成光片,用1%硝酸無(wú)水乙醇溶液進(jìn)行侵蝕,采用激光共聚焦顯微鏡進(jìn)行巖相觀察,分析熟料內(nèi)部礦物組成、分布和晶體生長(zhǎng)情況。

1.3.2 水泥抗壓強(qiáng)度測(cè)定

在P2O5含量為2.5%的熟料中摻入5%的石膏制得水泥,按0.28水灰比制備2 cm×2 cm×2 cm的水泥凈漿試塊,然后在(20±2) ℃、相對(duì)濕度>90%的條件下養(yǎng)護(hù)24 h,脫模后放入20 ℃水中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期,測(cè)試試塊抗壓強(qiáng)度。

1.3.3 熟料的礦物組成定量分析

用Rigaku 公司SmartLab型轉(zhuǎn)靶X線衍射儀(Cu靶,40 kV,30 mA)測(cè)定熟料的礦物組成,掃描速率為0.2 (°)/min。以分析純CaCO3和SiO2為原料制備C3S單礦物,C3S的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為98.3%(f-CaO含量為0.42%),將C3S單礦物和分析純?chǔ)?Al2O3按質(zhì)量比1∶1混合均勻,測(cè)量C3S(晶面間距d=0.302 nm)和α-Al2O3(d=0.255 nm)的衍射強(qiáng)度(衍射峰積分強(qiáng)度),計(jì)算比例常數(shù)K=0.767 1。在熟料中加入10%的內(nèi)標(biāo)物α-Al2O3,測(cè)出C3S(d=0.302 nm)和α-Al2O3(d=0.255 nm)的衍射強(qiáng)度(I),根據(jù)式(4)計(jì)算出水泥熟料中C3S的含量[21-24]。

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 熟料的f-CaO含量

研究KH對(duì)熟料中f-CaO含量的影響,結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出:f-CaO含量均隨著KH的增大而增加。KH從0.90增大到1.00,P2O5含量為1.5%的熟料中f-CaO含量從0.10%增加到1.98%;P2O5含量為2.5%的熟料中f-CaO含量從0.46%增加到2.08%。KH相同時(shí),熟料中f-CaO含量隨著P2O5含量的增加而增加。當(dāng)KH為0.90～0.96時(shí),熟料中f-CaO含量為0.10%～1.05%,均小于1.5%,滿足GB/T 21372—2008《硅酸鹽水泥熟料》對(duì)熟料中f-CaO含量的要求。

圖1 KH對(duì)熟料中f-CaO含量的影響Fig.1 Influence of KH on content of f-CaO in clinkers

2.2 熟料的巖相分析

根據(jù)熟料中f-CaO含量測(cè)試結(jié)果,選擇f-CaO含量低于1.5%的熟料進(jìn)行巖相觀察,結(jié)果見(jiàn)圖2和3。由圖2和3可見(jiàn): P2O5含量為1.5%和2.5%的熟料中C3S礦物呈長(zhǎng)條狀或者板柱狀,部分晶體中包含圓形夾雜物,夾雜物的形成主要是由于在冷卻過(guò)程中C3S與富氟液相反應(yīng)生成氟硅酸鈣(11CaO·4SiO2·CaF2)進(jìn)而形成覆蓋層的緣故,與文獻(xiàn)[25-26]觀察的結(jié)果類似;C2S礦物呈圓粒狀,具有明顯的交叉雙晶條紋;中間相均勻分布在C3S和C2S之間。熟料中P2O5含量為1.5%時(shí),C3S的尺寸為10～60 μm,C2S的尺寸為5～50 μm,熟料的KH從0.90增大到0.96,長(zhǎng)條狀或板柱狀的C3S含量有所增加,圓粒狀的C2S略有減少,中間相均勻地分布在硅酸鹽相之間。熟料中P2O5含量為2.5%時(shí),率值對(duì)熟料礦物含量和尺寸的影響規(guī)律與P2O5含量為1.5%的熟料類似。隨著熟料中P2O5含量由1.5%增加至2.5%,C3S和中間相含量均減少。

圖2 率值對(duì)1.5%P2O5熟料的微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Influences of modulus on microstructures of clinkers containing 1.5% P2O5

圖3 率值對(duì)2.5%P2O5熟料的微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Influences of modulus on microstructures of clinkers containing 2.5% P2O5

2.3 熟料的礦物組成

圖4為f-CaO含量符合GB/T 21372—2008《硅酸鹽水泥熟料》要求的含磷熟料(KH=0.90～0.96)的XRD圖譜。由圖4可知:P2O5含量為1.5%時(shí),熟料的主要礦相為C3S、β型硅酸二鈣(β-C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)。P2O5含量為2.5%時(shí),熟料的礦相組成基本不變,在d=0.271 1 nm(2θ=33.01°)和d=0.281 9 nm(2θ=31.72°)附近出現(xiàn)了α′-C2S-xCa3(PO4)2(α′-C2S-xC3P,x=0～0.05)連續(xù)固溶體的特征峰[11],C3A在d=0.268 8 nm(2θ=33.31°)處的特征峰則逐漸減弱。中間相含量減少的主要原因:P5+置換Si4+的附加正電荷由Al3+和Fe3+置換Si4+的附加負(fù)電荷來(lái)平衡,使硅酸鹽相中固溶的Al3+和Fe3+含量增加,硅酸鹽相中Al3+含量比Fe3+含量高,從而使C3A含量降低,C4AF含量基本沒(méi)有影響[3,27]。

圖4 含磷熟料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of clinkers containing P2O5

圖5為XRD內(nèi)標(biāo)法測(cè)定熟料中C3S的含量。由圖5可得:KH從0.90增大到0.96,P2O5含量為1.5%的熟料中C3S含量增加了15.5%;P2O5含量為2.5%的熟料中C3S含量增加了13.2%。結(jié)合熟料中f-CaO含量測(cè)試結(jié)果可知:采用KH、SM和IM分別為0.96、2.10和1.50的率值配制生料,制備P2O5含量為1.5%和2.5%的水泥熟料,f-CaO含量分別為0.42%和1.05%,而C3S含量可達(dá)49.8%和39.6%,含磷熟料的品質(zhì)較好。

圖5 KH對(duì)熟料中C3S含量的影響Fig.5 Effect of KH on content of C3S in clinkers

在實(shí)際生產(chǎn)中硅酸鹽熟料的KH一般控制在0.90～0.96之間,熟料中C3S含量隨著KH增大而增加[20]。試驗(yàn)中,隨著KH從0.90增加到0.96,P2O5含量為1.5%和2.5%的熟料中的C3S含量增加有限。在反應(yīng)過(guò)程中,P2O5與CaO先形成C3P,C3P再進(jìn)一步與C2S形成α′-C2S-xC3P固溶體,P2O5應(yīng)計(jì)入酸性氧化物中[15-17],1% P2O5形成C3P所需CaO為1.18%,則含磷熟料修正后的率值計(jì)算公式見(jiàn)式(5)—(6)。

KH′=[w′(CaO)-1.65w′(Al2O3)-0.35w′(Fe2O3)-0.70w′(SO3)-1.18w′(P2O5)]/[2.80w′(SiO2)]

(5)

SM′=w′(SiO2)/[w′(Al2O3)+w′(Fe2O3)+w′(P2O5)]

(6)

當(dāng)將P2O5計(jì)為酸性氧化物時(shí),修正后的率值見(jiàn)表2。由表2可知:熟料中含1.5%和2.5%P2O5時(shí),KH′分別減少了0.03和0.05,SM′分別減小了0.28～0.29和0.43～0.61,說(shuō)明熟料中P2O5的存在占去了部分有效鈣,使生成的C3S含量減少,P2O5含量越高對(duì)C3S生成影響越顯著。結(jié)合熟料的巖相和熟料中C3S的定量分析結(jié)果可知,熟料中的C3S含量隨著KH增大而增大,進(jìn)而可以降低P2O5對(duì)C3S形成的影響。但是,由熟料中f-CaO含量測(cè)試結(jié)果表明,隨著KH增大,熟料中f-CaO含量增加,易燒性變差。因此,制備含磷熟料時(shí),在熟料易燒性滿足要求的前提下,應(yīng)盡可能地增大熟料的KH。

2.4 水泥抗壓強(qiáng)度

為了進(jìn)一步檢測(cè)率值對(duì)含磷熟料品質(zhì)的影響,對(duì)P2O5含量為2.5%的熟料制備的硬化水泥漿體進(jìn)行了凈漿抗壓強(qiáng)度測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知:水泥漿體的強(qiáng)度隨著熟料KH′增大而增大。與KH′為0.85的樣品相比,KH′為0.87、0.89和0.91時(shí),水泥漿體的3 d抗壓強(qiáng)度相應(yīng)增大15.3%、22.0%和31.1%,28 d抗壓強(qiáng)度增大了7.6%、10.6%和15.0%。水泥漿體抗壓強(qiáng)度的增大主要源于熟料中C3S含量的增多。

圖6 KH′對(duì)硬化水泥漿體(2.5% P2O5)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of KH′ on the compressive strength of the hardened cement pastes(2.5% P2O5)

3 結(jié)論

1)利用含磷石灰石制備硅酸鹽水泥熟料時(shí),應(yīng)適當(dāng)提高石灰飽和系數(shù),保持適中的硅率,可增加硅酸鹽水泥熟料中C3S的含量。

2)硅酸鹽水泥熟料中C3S礦物呈長(zhǎng)條狀或者板柱狀,部分晶體中包含圓形夾雜物,C2S礦物呈圓粒狀,具有明顯的交叉雙晶條紋,中間相均勻分布在硅酸鹽相之間。

3)采用KH、SM和IM分別為0.96、2.10和1.50的率值配制生料,制備P2O5含量為1.5%和2.5%的水泥熟料,f-CaO含量分別為0.42%和1.05%,而C3S含量可達(dá)49.8%和39.6%。

4)熟料中P2O5含量2.5%時(shí),KH′由0.85增加到0.91,硬化水泥漿體的3和28 d抗壓強(qiáng)度分別增大了31.1%和15.0%。