周林軍,古 文,馮 潔,范德玲,郭 敏,劉濟(jì)寧,石利利,徐炎華

(1.南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院,江蘇 南京 211800;2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所 國(guó)家環(huán)境保護(hù)農(nóng)藥環(huán)境評(píng)價(jià)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042;3.蘇州化工職業(yè)病防治院,江蘇 蘇州 215000;4.南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

酚類(lèi)化學(xué)品(PCs)主要為人工合成化學(xué)品,被廣泛用作增塑劑、工業(yè)洗滌劑、農(nóng)藥乳化劑、紡織整理劑等[1]。PCs常用于合成烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs),同時(shí)也會(huì)作為APEOs的分解產(chǎn)物存在于環(huán)境當(dāng)中。目前PCs在歐盟以及美國(guó)被視為高產(chǎn)量化學(xué)品,其中壬基酚、辛基酚以及其合成的聚氧乙烯醚類(lèi)物質(zhì)在全球市場(chǎng)占據(jù)主要比例[2]。

多項(xiàng)研究證實(shí)APEOs 與PCs均屬于內(nèi)分泌干擾物[1,3-4],此類(lèi)物質(zhì)能打破生物體原有的內(nèi)分泌平衡從而影響有機(jī)體的正常生長(zhǎng)、行為和繁殖,即使遠(yuǎn)低于理論安全濃度仍然會(huì)影響野生動(dòng)物生殖系統(tǒng)和胚胎發(fā)育[3,5-6]。由于較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)(EDC),聯(lián)合國(guó)環(huán)境保護(hù)署以及美國(guó)、加拿大等已經(jīng)出臺(tái)了相關(guān)的管理政策和禁限用規(guī)定[7],近年來(lái)歐盟REACH法規(guī)也將對(duì)特辛基酚、4-庚基苯酚、4-叔丁基苯酚列入高關(guān)注物質(zhì)清單。

由于PCs潛在的EDC特性及水生急、慢性毒性效應(yīng)[8-10],研究其環(huán)境歸趨及暴露將對(duì)評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義[11]。有研究表明PCs在我國(guó)地表水及水生生物中被普遍檢出[12-18],主要來(lái)源為污水處理廠(STP)排放的污水[7]。PCs在工業(yè)生產(chǎn)、使用和消費(fèi)過(guò)程中,將不可避免地隨工業(yè)廢水和生活污水排入STP,因此STP是化學(xué)品進(jìn)入環(huán)境的最后一道關(guān)口,也是化學(xué)品環(huán)境歸趨重要的中轉(zhuǎn)站:揮發(fā)性化學(xué)品在好氧曝氣過(guò)程中重新進(jìn)入大氣,吸附性化學(xué)品吸附在剩余污泥中通過(guò)污泥農(nóng)用等方式進(jìn)入農(nóng)田,未處理完全的化學(xué)品隨二級(jí)出水排入地表水。因此,PCs在STP好氧污水處理系統(tǒng)中的歸趨與去除研究是環(huán)境暴露水平評(píng)估的重要內(nèi)容。然而,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)PCs的安全性評(píng)估焦點(diǎn)仍然為壬基酚、辛基酚、聚氧乙烯醚、四溴雙酚A等[19-24],由于PCs種類(lèi)眾多,且污水處理工藝眾多,大部分PCs在STP中的歸趨仍然未得到充分的評(píng)估[25-26]。

化學(xué)品在STP中的歸趨評(píng)估方法有室內(nèi)批次試驗(yàn)、室內(nèi)模擬試驗(yàn)、STP實(shí)測(cè)驗(yàn)證及模型預(yù)測(cè)方法。室內(nèi)批次試驗(yàn)可采用經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)化學(xué)品測(cè)試導(dǎo)則的快速生物降解性試驗(yàn)[27-28]?？焖偕锝到庑灾富瘜W(xué)品在水體好氧環(huán)境下被微生物徹底的降解為CO2和H2O的潛力,其不添加任何碳源,也不進(jìn)行微生物馴化,降解條件非常嚴(yán)苛,達(dá)到通過(guò)水平即可認(rèn)為能在環(huán)境中被微生物有效地降解[29]。室內(nèi)模擬試驗(yàn)可采用OECD 303A試驗(yàn)方法[30],在實(shí)驗(yàn)室搭建小型試驗(yàn)裝置模擬測(cè)定化學(xué)品在STP中的去除效率,目前常采用好氧生化處理方法[31]。STP實(shí)測(cè)驗(yàn)證方法可以研究處理工藝、運(yùn)行工況對(duì)去除效率的變異性影響[32]。模型預(yù)測(cè)方法則是基于化學(xué)品在STP中的吸附、揮發(fā)、氣提和降解機(jī)制以及環(huán)境介質(zhì)平流和擴(kuò)散流過(guò)程而開(kāi)發(fā)的數(shù)學(xué)模型,常用的預(yù)測(cè)軟件有Simple Treat[33]、STPWIN[34]以及C-STP[35],這些模型都采用傳統(tǒng)的好氧活性污泥工藝[36]。

化學(xué)品在STP中的歸趨評(píng)估方法是一種層級(jí)評(píng)估策略,從簡(jiǎn)單到復(fù)雜,從保守到精準(zhǔn),從不同方位提供不同的信息。如室內(nèi)批次試驗(yàn)可以評(píng)估化學(xué)品在環(huán)境中的最終礦化能力,并可得到降解動(dòng)力學(xué)信息。室內(nèi)模擬試驗(yàn)可以提供化學(xué)品在STP中的去除信息以及最佳去除條件。STP實(shí)測(cè)驗(yàn)證可以得到化學(xué)品在環(huán)境真實(shí)條件和處理工藝下的去除以及化學(xué)品的暴露水平。而模型預(yù)測(cè)可以揭示化學(xué)品的揮發(fā)、吸附和生物降解歸趨機(jī)制以及去除貢獻(xiàn)率。

本文利用上述4種歸趨評(píng)估方法,系統(tǒng)地研究18種PCs的快速生物降解性，研究PCs在污水模擬系統(tǒng)中的去除效率以及在STP中的去除效率及暴露水平,并使用模型研究PCs在STP中的歸趨機(jī)制,以期為PCs的環(huán)境暴露評(píng)估、持久性評(píng)估及風(fēng)險(xiǎn)防控提供基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

生化需氧量(BOD)測(cè)定儀(OXITOP CONTROL 12型,德國(guó)WTW),好氧生化污水處理模擬系統(tǒng)(KLD4N/SR型,德國(guó)BEHR LABOR-TECHNIK GMBH),可控恒溫培養(yǎng)箱(ET99636型,德國(guó)LOVIBOND),高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-MS/MS，液相色譜為1290型,美國(guó)AGILENT,質(zhì)譜為QTRAP 4500型,美國(guó)AB SCIEX),總有機(jī)碳(TOC)分析儀(N/C 3100型,德國(guó)ANALYTIKJENA)。

PCS標(biāo)準(zhǔn)品,分析純,上海百靈威;甲醇和乙腈，色譜純,德國(guó)MERCK;固相萃取柱(HLB,500 MG/6ML),美國(guó)WATERS;快速生物降解性試驗(yàn)和室內(nèi)模擬試驗(yàn)使用的活性污泥均采自南京城東污水處理廠曝氣池。

1.2 快速生物降解性試驗(yàn)

采用OECD的快速生物降解性試驗(yàn)的測(cè)壓呼吸計(jì)量法[37]。通過(guò)測(cè)定密閉試驗(yàn)瓶中因化學(xué)品生物降解消耗O2導(dǎo)致的氣體壓力的變化,來(lái)測(cè)定快速生物降解性。該方法具有連續(xù)測(cè)量、適用性廣且適用于難水溶解性和揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。

向500 mL BOD瓶中添加297 mL無(wú)機(jī)培養(yǎng)基、3 mL活性污泥懸浮液 (3 g/L) 以及約9 mg PCs,使活性污泥質(zhì)量濃度為30 mg/L,PCs質(zhì)量濃度為30 mg/L。此外,設(shè)置不含PCs的接種空白對(duì)照,含苯胺的程序?qū)φ沼糜谥甘疚勰嗷钚?。所有瓶子?2 ℃±2 ℃下密閉恒溫?cái)嚢?8 d，28 d內(nèi)的氧消耗通過(guò)BOD分析儀測(cè)定。PCs的生物降解率(B)按照式(1)計(jì)算。

(1)

式中:QT和QC分別為PCs和空白對(duì)照樣品的氧消耗質(zhì)量濃度(mg/L),ρ為受試物質(zhì)量濃度(mg/L),ThOD為PCs的理論需氧量(mg/mg)。

1.3 室內(nèi)模擬試驗(yàn)

1.3.1 系統(tǒng)運(yùn)行

參考OECD 303A試驗(yàn)方法[30],將活性污泥接種于生物降解模擬系統(tǒng)的曝氣罐中,使懸浮污泥質(zhì)量濃度(MLSS)穩(wěn)定在5～8 g/L(以干質(zhì)量計(jì)),連續(xù)充氧馴化。用乙醇配制10 g/L的PCs混合儲(chǔ)備液,添加到合成污水中。試驗(yàn)期間,含有PCs(1 mg/L)的合成污水(TOC為100 mg/L)以固定流速進(jìn)入曝氣罐中。按照表1運(yùn)行條件,分a、b和c 3個(gè)試驗(yàn)階段調(diào)節(jié)水力停留時(shí)間(HRT)以及曝氣罐中的MLSS。

表1 模擬系統(tǒng)運(yùn)行條件控制Table 1 Parameters setting of simulation test

1.3.2 水質(zhì)參數(shù)測(cè)定

試驗(yàn)期間,定期測(cè)定曝氣罐中活性污泥的溶解氧質(zhì)量濃度、溫度和pH,確保溶解氧質(zhì)量濃度大于2 mg/L,溫度保持在20～25 ℃,pH為7.5±0.5。

定期采集進(jìn)出水樣品,過(guò)0.45 μm濾膜,棄去前期5 mL濾液,進(jìn)TOC分析儀測(cè)定有機(jī)碳含量。

采集100 mL曝氣罐污泥懸浮液(采樣前充分?jǐn)嚢?,8 000 r/min離心5 min后棄去上清液,將下層污泥團(tuán)稱(chēng)質(zhì)量后置于105 ℃烘箱中烘干,再次稱(chēng)質(zhì)量,用差值法計(jì)算混合液中的MLSS。

1.3.3 PCs濃度測(cè)定

水樣測(cè)定:定期采集原水或二沉池出水10 mL(采樣前對(duì)進(jìn)水罐和出水盛水罐充分?jǐn)嚢?,用甲醇稀釋1倍,超聲15 min,過(guò)0.22 μm濾膜，棄去前期2 mL濾液,剩余濾液進(jìn)LC-MS/MS分析PCs濃度。

剩余污泥中PCs濃度分析:從二沉池開(kāi)關(guān)閥處取適量污泥，混合均勻后離心分離,取5 g離心后的濕污泥,加入10 mL甲醇超聲20 min,在8 000 r/min下離心5 min,收集上清液。重復(fù)兩次,合并上清液,過(guò)0.22 μm濾膜,棄去前期2 mL濾液,取剩余濾液進(jìn)LC-MS/MS分析PCs濃度。

1.3.4 儀器分析方法

采用電噴霧離子源(ESI)、負(fù)電離模式、多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)掃描定量分析目標(biāo)物。色譜柱為ZORBAX Eclipse Plus C18(3.5 μm,2.1 mm×150 mm),進(jìn)樣量5 μL,18種PCs分3組進(jìn)行測(cè)定。流動(dòng)相條件和質(zhì)譜條件參考許晶晶[38]及丁潔等[39]的研究，母離子質(zhì)荷比、子離子質(zhì)荷比、色譜保留時(shí)間以及分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 酚類(lèi)化學(xué)品的質(zhì)譜條件和方法性能Table 2 Mass spectrometric conditions for the analysis of the target PCs and performance

由表2可得：儀器分析方法標(biāo)曲線性相關(guān)系數(shù)大于0.995,線性良好,回收率為62%～115%,檢出限為0.1～5.0 μg/L。

1.4 STP實(shí)測(cè)驗(yàn)證

從上海、廣州選擇6家企業(yè)的STP(基本情況見(jiàn)表3)采集進(jìn)出水樣品,使用3 L棕色玻璃瓶保存水樣。用濃鹽酸將水樣pH調(diào)節(jié)至3以下并在4 ℃暗處保存。測(cè)定進(jìn)出水樣品中PCs的質(zhì)量濃度。PCs去除率(R)按照式(2)計(jì)算。

表3 現(xiàn)場(chǎng)采樣的STP基本情況Table 3 Conditions of STP for field tests

(2)

式中:ρi和ρe分別為進(jìn)水和出水樣品中PCs的質(zhì)量濃度(μg/L)。

1.5 STP模型預(yù)測(cè)與分析

課題組前期開(kāi)發(fā)了基于我國(guó)典型污水處理工藝和環(huán)境參數(shù)的C-STP(O)預(yù)測(cè)模型[35],該模型是基于質(zhì)量守恒原理,為污染物在不同處理階段的質(zhì)量流建立了穩(wěn)態(tài)方程,可有效評(píng)估化學(xué)品在污水處理階段的暴露和歸趨。C-STP(O)將初沉池、曝氣池和二沉池按照水相、懸浮顆粒相、污泥相及空氣相劃分成9箱概念模型。模型包括輸入、計(jì)算、輸出過(guò)程,輸入?yún)?shù)包括化學(xué)品固有特性(如分子量、水溶解度、吸附系數(shù)(lgKoc)或分配系數(shù)(lgKow)、蒸汽壓以及快速生物降解性數(shù)據(jù)等)和環(huán)境場(chǎng)景參數(shù)(模型默認(rèn));模型預(yù)測(cè)可得廢水經(jīng)STP處理后化學(xué)品的大氣揮發(fā)去除率、污泥吸附去除率和生物降解去除率。

目前歐盟和美國(guó)根據(jù)快速生物降解性及固有生物降解性測(cè)試結(jié)果,制定了外推標(biāo)準(zhǔn)以獲得化學(xué)品在STP中的降解速率(k)[40]。本文中,PCs的理化數(shù)據(jù)來(lái)自O(shè)ECD echemportal數(shù)據(jù)庫(kù)[41],k值根據(jù)本文快速生物降解性試驗(yàn)結(jié)果用歐盟外推標(biāo)準(zhǔn)獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCs的快速生物降解性試驗(yàn)結(jié)果

18種PCs的快速生物降解性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，10 d觀察期生物降解率達(dá)到60%即表示可快速生物降解。由表4可見(jiàn)：11種PCs的10 d觀察期降解率>60%。此外,4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚僅發(fā)生了一定程度生物降解,28 d生物降解率為48%。其余物質(zhì)28 d生物降解率均<10%,表明不可快速生物降解。四溴雙酚A和五溴苯酚28 d生物降解率分別為-15%和-60%,表明在28 d試驗(yàn)期間,不僅沒(méi)有生物降解而好氧,反而對(duì)微生物的正常呼吸作用造成了抑制,使其氧消耗量低于空白對(duì)照,導(dǎo)致計(jì)算的降解率為負(fù)值。這種微生物毒性效應(yīng)常見(jiàn)于含鹵素的化合物[10,42]。

由表4可得：PCs的快速生物降解性與其取代基種類(lèi)、數(shù)量有關(guān)。從烷基取代基種類(lèi)來(lái)看,甲基、乙基、丙基、丁基和仲丁基、庚基等烷基取代都可快速生物降解,叔丁基、叔戊基取代不可生物降解。甲基、乙基、丙基幾乎沒(méi)有降解停滯期,而仲丁基、庚基都有較長(zhǎng)的停滯期。因此，取代烷基碳鏈越短,越容易快速生物降解。從取代的丁基結(jié)構(gòu)可以看出,取代基支鏈越少越容易快速生物降解。取代基數(shù)量較多時(shí)也不能快速生物降解,如4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚。綜上可得，多取代烷基或取代基團(tuán)較大時(shí),由于位阻效應(yīng)降低了微生物利用度,從而抑制了生物降解作用。有研究表明微生物更易于利用鄰位、對(duì)位基以及基團(tuán)較小的化學(xué)品,間位基化學(xué)品由于苯環(huán)上的氫原子有較低的負(fù)電離域作用[43]而不易被作為碳源利用，因此較為穩(wěn)定。

由表4還可得：從鹵代數(shù)量和種類(lèi)來(lái)看,單鹵、雙鹵、三鹵苯酚可快速生物降解,如4-溴苯酚、2-氟-4-溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚,但是需要較長(zhǎng)的停滯期(適應(yīng)期),分別為10、14、20、7 d。而四溴和五溴取代的苯酚則不能快速生物降解,如四溴雙酚A和五溴苯酚，這是由于鹵原子吸電子能力很強(qiáng),多鹵取代導(dǎo)致微生物及其酶的親電攻擊性大大降低,微生物活性受到了抑制。類(lèi)似的吸電子能力較強(qiáng)的取代基團(tuán)還有—NO2、—Cl、—Br等[10,44]。

表4 18種PCs快速生物降解性結(jié)果Table 4 Ready biodegradation results of 18 PCs

2.2 室內(nèi)模擬試驗(yàn)中PCs的去除

2.2.1 系統(tǒng)運(yùn)行情況

在STP室內(nèi)模擬試驗(yàn)中,不同階段曝氣池MLSS、二沉池出水懸浮顆粒物質(zhì)量濃度(SS)以及系統(tǒng)TOC去除率見(jiàn)圖1。由圖1可得：階段a和b系統(tǒng)平均MLSS為6.5 g/L,階段c系統(tǒng)平均MLSS為3 g/L。當(dāng)曝氣池HRT為12 h(階段a和c)時(shí)，二沉池出水SS在9～34 mg/L間波動(dòng),均值為20 mg/L,符合水質(zhì)排放一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)HRT為6 h(階段b)時(shí),由于流速加快,污泥在二沉池的停留時(shí)間由原來(lái)的6 h縮短為3 h,SS顯著變高,在33～55 mg/L之間,均值達(dá)40 mg/L。系統(tǒng)平均TOC去除率均能維持在75%～97%,去除率比較平穩(wěn)。綜上表明,STP室內(nèi)模擬系統(tǒng)運(yùn)行良好。

圖1 STP模擬系統(tǒng)運(yùn)行情況Fig.1 Performance of STP simulation systems

2.2.2 PCs去除率結(jié)果

試驗(yàn)期間,定期采集進(jìn)出水樣品,使用LC-MS/MS測(cè)定18種PCs的殘留濃度,比較不同運(yùn)行階段PCs的去除率變化情況。圖2為STP室內(nèi)模擬試驗(yàn)中PCs去除率隨時(shí)間變化曲線。

由圖2可得：階段a,只有四溴雙酚A和五溴苯酚平均去除率小于70%,其余16種物質(zhì)的平均去除率都大于85%。2-甲基-5-異丙基苯酚、2-氟-4-溴苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,4,6-三溴苯酚試驗(yàn)初期(7～15 d)的去除率逐步上升,表明這類(lèi)物質(zhì)在模擬系統(tǒng)中存在適應(yīng)期,微生物對(duì)其適應(yīng)后可有效去除。階段b,HRT下調(diào)為6 h,4-異丙基苯酚、2-氨基-4-溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、4-丁基苯酚去除率顯著降低，這4個(gè)物質(zhì)的去除率在階段c(HRT=12 h)時(shí),又有一定程度提升。HRT影響化學(xué)品與污泥的接觸時(shí)間,即生物降解接觸時(shí)間,因此這類(lèi)物質(zhì)在模擬系統(tǒng)中的去除與生物降解作用緊密相關(guān)。

圖2 STP室內(nèi)模擬系統(tǒng)中的PCs去除率曲線Fig.2 Curves of PCs removal rates in STP simulation systems

試驗(yàn)期間,對(duì)剩余污泥中PCs檢測(cè)發(fā)現(xiàn),4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、四溴雙酚A、五溴苯酚、2,4-二叔戊基苯酚的檢出較高,對(duì)應(yīng)含量分別為14～72、34～69、177～316、77～130、194～275 g/kg，對(duì)應(yīng)的lgKoc分別為4.00、4.92、5.43、4.38、4.54,皆大于3.30,表明污泥中PCs濃度與lgKoc呈顯著正相關(guān)性。說(shuō)明這類(lèi)PCs的去除不僅與生物降解有關(guān),也與污泥吸附有關(guān)。在整個(gè)室內(nèi)模擬試驗(yàn)期間,四溴雙酚A和五溴苯酚去除率都不高,可見(jiàn)難生物降解的PCs在室內(nèi)模擬試驗(yàn)中的去除以污泥吸附為主。

對(duì)快速生物降解性試驗(yàn)結(jié)果和STP室內(nèi)模擬試驗(yàn)3個(gè)階段結(jié)果進(jìn)行綜合分析后發(fā)現(xiàn),有8種PCs可快速生物降解,在STP室內(nèi)模擬系統(tǒng)各試驗(yàn)階段去除率都能>85%,分別為4-乙基苯酚、2-甲基-5-異丙基苯酚、1-萘酚、4-仲丁基苯酚、4-n-庚基苯酚、4-溴苯酚、4-異丙基苯酚、4-丁基苯酚;有7種PCs不可快速生物降解,但其中4種在STP室內(nèi)模擬系統(tǒng)各試驗(yàn)階段去除率也較高(>90%),分別為4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、4-叔丁基苯酚和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚,另3種PCs在STP室內(nèi)模擬系統(tǒng)各試驗(yàn)階段去除率不高,且波動(dòng)較大,分別為四溴雙酚A(去除率為61%～71%)、五溴苯酚(去除率為25%～51%)、2-氨基-4-溴苯酚(去除率為68%～97%),表明不可快速生物降解的PCs,在STP室內(nèi)模擬試驗(yàn)中的去除具有不確定性。2,4-二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚和2-氟-4-溴苯酚可快速生物降解,但在STP室內(nèi)模擬系統(tǒng)中,HRT=6 h時(shí)去除率有限,HRT需12 h才能達(dá)到80%以上去除。

2.3 PCs在實(shí)際STP中的暴露及去除

采集上海、廣州的生活污水和工業(yè)廢水STP進(jìn)出水樣,分析PCs的暴露水平(表5)和去除率(表6)。由表5可知：五溴苯酚的檢出率較低,其他PCs在STP進(jìn)水中的檢出率較高,大部分PCs檢出率可達(dá)100%。PCs在進(jìn)水和出水樣品中檢出質(zhì)量濃度分別為未檢出(ND)～13 635 ng/L和ND～289 ng/L。

表5 STP中PCs的質(zhì)量濃度Table 5 Mass concentration of PCs in sevage treatment plant ng/L

表6 STP中PCs去除率Table 6 Removal rate of PCs in sewage treatment plant %

Liu等[45]研究發(fā)現(xiàn)我國(guó)進(jìn)水、出水以及污泥中2,4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量分別為155±27 ng/L、31±7 ng/L以及196±21.3 ng/g,去除率為80%,這與本文的監(jiān)測(cè)結(jié)果較為接近。

由表6可知：2-氨基-4-溴苯酚在各家STP不同處理工藝中均能完全去除,4-乙基苯酚、4-異丙基苯酚去除率皆較高,可達(dá)75%以上,與其快速生物降解性相關(guān)。2-甲基-5-異丙基苯酚、4-溴苯酚、4-丁基苯酚雖然可快速生物降解,但是STP的實(shí)際去除率卻不高,分別為4%～89%、3%～64%、24%～48%,表明STP工藝、廢水來(lái)源、運(yùn)行條件顯著影響化學(xué)品的去除率。

4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-叔丁基苯酚不能快速生物降解,STP中去除率分別為38%～74%、12%～71%,去除主要由污泥吸附所致。

此外,部分化學(xué)品出水濃度高于進(jìn)水濃度,顯示出異常,出現(xiàn)該異常的PCs和異常的STP次數(shù)分別為:2,4,6-三溴苯酚(1次)、3-甲基-4-異丙基苯酚(1次)、2-叔丁基-4-乙基苯酚(2次)、4-n-庚基苯酚(2次)、4-溴苯酚(3次)、4-叔丁基苯酚(1次)、4-丁基苯酚(1次)、4-己基苯酚(3次),2,4-二叔戊基苯酚(1次)。出水濃度高于進(jìn)水濃度預(yù)示著這些化學(xué)品可能是其他化學(xué)品的降解產(chǎn)物,如多溴苯酚經(jīng)降解可能生成4-溴苯酚,Liu等[45]也觀察到了類(lèi)似的現(xiàn)象。

2.4 STP模型預(yù)測(cè)與試驗(yàn)結(jié)果比較

2.4.1 PCs在STP中的歸趨預(yù)測(cè)

使用C-STP(O)模型預(yù)測(cè)18種PCs在不同HRT和MLSS參數(shù)下STP中的歸趨,揮發(fā)、吸附和生物降解對(duì)總?cè)コ实呢暙I(xiàn)見(jiàn)圖3。PCs在STP中的分布同它們的理化性質(zhì)有著緊密的關(guān)聯(lián),可快速生物降解的PCs可以得到較高的去除率(>70%)。四溴雙酚A、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚和五溴苯酚的lgKoc較高,分別為5.43、4.92、4.54和4.38,不能快速生物降解,預(yù)測(cè)結(jié)果表明這4種物質(zhì)主要通過(guò)污泥吸附方式去除,去除率分別為75%、58%、53%、34%。Lu等[46]研究了加拿大不同污水處理廠中PCs等分布和歸趨,結(jié)果也表明除了生物降解外,生物質(zhì)吸附是PCs的主要去除機(jī)制。

圖3 C-STP(O)模型預(yù)測(cè)的PCs在STP中的歸趨Fig.3 Predicted fate of PCs using C-STO(O) model

由圖3可得：2,4-二叔戊基苯酚亨利常數(shù)為24.3 Pa·m3/mol,預(yù)測(cè)結(jié)果顯示3個(gè)階段該物質(zhì)在曝氣過(guò)程中的揮發(fā)去除率分別為22%、18%和22%,還有1-萘酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚也可通過(guò)揮發(fā)去除,但揮發(fā)去除貢獻(xiàn)較小。4-叔丁基苯酚、2-氨基-4-溴苯酚由于揮發(fā)性和吸附性皆較小,且不能快速生物降解,因此去除率非常低。

總體而言,模型預(yù)測(cè)與輸入的化學(xué)物質(zhì)理化參數(shù)有關(guān),其使用簡(jiǎn)單,而且可以闡明不同階段不同歸趨過(guò)程對(duì)總?cè)コ实呢暙I(xiàn),顯示出極大的優(yōu)越性。

2.4.2 不同方法得到的PCs去除率結(jié)果比較

室內(nèi)模擬、STP實(shí)測(cè)和模型預(yù)測(cè)得到的PCs去除率結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出：總體上，室內(nèi)模擬試驗(yàn)得到的去除率最高,且數(shù)值離散度低。這主要是因?yàn)槭覂?nèi)模擬相對(duì)于實(shí)際STP,條件易于控制。實(shí)際STP去除率偏低,且不同STP變異性較大,主要是因?yàn)閷?shí)際STP在廢水來(lái)源、溫度、進(jìn)水中PCs含量、運(yùn)行工況等因素都相差較大。因此，在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中,應(yīng)該考慮不同STP對(duì)化學(xué)品去除率的變異性。

C-STP(O)模型預(yù)測(cè)的大部分PCs(13個(gè))的去除率稍低于室內(nèi)模擬試驗(yàn),極差小于20%,4-溴雙酚A的預(yù)測(cè)去除率稍高于室內(nèi)模擬試驗(yàn)結(jié)果,極差也保持在20%以?xún)?nèi)。4-叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、2-氨基-4-溴苯酚的模型預(yù)測(cè)去除率顯著低于室內(nèi)模擬試驗(yàn)和STP實(shí)測(cè)的,4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚的模型預(yù)測(cè)去除率也顯著低于室內(nèi)模擬試驗(yàn)的。主要是因?yàn)樯鲜?個(gè)物質(zhì)不能快速生物降解,C-STP(O)模型預(yù)測(cè)時(shí),使用的降解速率為0,導(dǎo)致其預(yù)測(cè)得到的生物降解對(duì)總?cè)コ实呢暙I(xiàn)也為0。但是由于快速生物降解性嚴(yán)苛的測(cè)試條件,未達(dá)到快速生物降解通過(guò)水平,并不意味著其不能在STP中降解,而是需要開(kāi)展更高層級(jí)的研究,如室內(nèi)模擬試驗(yàn)和STP實(shí)測(cè)研究。事實(shí)上從這4個(gè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)也可以初步推斷,由于不含強(qiáng)吸電子基團(tuán),如—F、—Cl、—NO2,不應(yīng)該特別難生物降解?？傮w上可以認(rèn)為C-STP(O)模型可以得到比較保守的預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu),可用于篩選階段評(píng)估化學(xué)品的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

1)可快速生物降解性PCs在室內(nèi)模擬試驗(yàn)中去除率較高,其中8種PCs去除率>85%;另外3種PCs(2，4-二溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚和2-氧-4-溴苯酚)在HRT=6 h時(shí)去除率有限,在HRT=12 h時(shí)能達(dá)到80%以上。

2)不可快速生物降解的PCs,在STP室內(nèi)模擬試驗(yàn)中去除具有不確定性。其中,4種PCs(4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)在STP室內(nèi)模擬試驗(yàn)中去除率較高(>90%);3種PCs(四溴雙酚A、五溴苯酚、2-氨基-4-溴苯酚)在STP室內(nèi)模擬試驗(yàn)中去除率不高且波動(dòng)較大,為25%～97%。

3)STP模型通過(guò)預(yù)測(cè)化學(xué)品的揮發(fā)、吸附和降解去除,可以有效揭示PCs的歸趨機(jī)制,能補(bǔ)充好氧模擬試驗(yàn)結(jié)果。

4)PCs在實(shí)際STP中的去除率偏低,且變異性較大,可能與廢水波動(dòng)性、運(yùn)行工況有關(guān),在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中,應(yīng)該考慮這種變異性。同時(shí)現(xiàn)有STP應(yīng)該增加深度處理工藝,以有效去除PCs等化學(xué)品。