吳家佳

摘 要：本文研究了水中毒理指標(biāo)環(huán)氧氯丙烷的檢測(cè)方法，主要對(duì)液液萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷的方法進(jìn)行驗(yàn)證，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線分別進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：利用液液萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷，標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線都能滿足實(shí)驗(yàn)要求，工作曲線的精密度、準(zhǔn)確度更好，更具有實(shí)用性。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷;液液萃取;氣相色譜-質(zhì)譜法;標(biāo)準(zhǔn)曲線;工作曲線

中圖分類號(hào)：X832文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）07-0115-04

Determination of Epichlorohydrin in Water by Liquid-Liquid Extraction/Gas Chromatography-Mass Spectrometry Methodological Research

WU Jiajia

（Fuzhou Water Co.， Ltd.，F(xiàn)uzhou Fujian 350001）

Abstract： In this paper， the detection method of epichlorohydrin in water was studied. The method of determination of epichlorohydrin in water by liquid-liquid extraction/gas chromatography-mass spectrometry was mainly verified. The precision and accuracy of standard curve and working curve were tested respectively. The results showed that the standard curve and working curve of liquid-liquid extraction/gas chromatography-mass spectrometry for the determination of epichlorohydrin in water could meet the experimental requirements， and the precision and accuracy of working curve were better and more practical.

Keywords： epichlorohydrin;liquid-liquid extraction;gas chromatography-mass spectrometry;standard curve;working curve

環(huán)氧氯丙烷是一種有機(jī)化合物，為無色液體，有類似氯仿的氣味的有機(jī)化合物，是一種重要的有機(jī)合成原料與中間體。其可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂及用作環(huán)氧樹脂的稀釋劑;也用于制造甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、甲基丙烯酸甘油酯、氯醇橡膠、縮水甘油衍生物、表面活性劑、電絕緣制品等;還是制造多種膠黏劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、增塑劑及離子交換樹脂等產(chǎn)品的常用原料。其有毒，屬于中等毒性，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明有潛在致癌作用，應(yīng)避免長(zhǎng)期接觸[1]。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[2]中將環(huán)氧氯丙烷列為毒理指標(biāo)，其限制為0.000 4 mg/L?！冻鞘泄┧|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ/T206—2005）規(guī)定，該指標(biāo)必須每半年至少檢測(cè)一次。

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 總則》（GB/T 5750.1—2006）[3]規(guī)定，環(huán)氧氯丙烷的檢測(cè)方法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.02 mg/L（取250 mL水樣液液萃取濃縮時(shí)），該濃度大于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）中規(guī)定的環(huán)氧氯丙烷的限值0.000 4 mg/L，所以此檢測(cè)方法無法滿足要求[4]。2018年6月，中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部發(fā)布了城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（CJ/T 141—2018）[5]。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)環(huán)氧氯丙烷的檢測(cè)方法進(jìn)行了更新，提出了液液萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法。該檢測(cè)方法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.4 μg/L，滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求。在對(duì)《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（CJ/T 141—2018）中測(cè)定環(huán)氧氯丙烷的液液萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行方法驗(yàn)證時(shí)，發(fā)現(xiàn)按照標(biāo)準(zhǔn)方法，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行結(jié)果計(jì)算，加標(biāo)回收率比較低;若使用工作曲線進(jìn)行結(jié)果計(jì)算，加標(biāo)回收率大大提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)安捷倫科技公司的7890B GC/7000D QQQ;色譜柱HP-5 ms（0.25 mm×30 m，0.25 μm）;氮吹儀：美國(guó)ZYMARK公司的自動(dòng)濃縮裝置（型號(hào)TurboVap LV）。

1.2 試劑和材料

二氯甲烷（色譜純）;氯化鈉（優(yōu)級(jí)純）;無水硫酸鈉（分析純，在馬弗爐中于450 ℃烘烤2 h）;載氣：氦氣，純度≥99.999%;環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（997.8 mg/L）;硫代硫酸鈉（優(yōu)級(jí)純）。

1.3 儀器條件

氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度：250 ℃;載氣流速：1 mL/min;柱溫：恒溫40 ℃，保持4.5 min;進(jìn)樣方式：直接進(jìn)樣;進(jìn)樣量：1 μL;分流比為20∶1。

質(zhì)譜四極桿溫度：150 ℃;離子源溫度：230 ℃;傳輸線溫度：280 ℃;掃描方式：選擇離子監(jiān)測(cè)（Selected Ion Monitor，SIM）;定量離子為：57[mz]，輔助定性離子為：62[mz]和49[mz]。

1.4 水樣的采集和保存

采集含有余氯等氧化劑的水樣時(shí)，在玻璃采樣瓶中先加入硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行脫氯。樣品采集后于0～4 ℃條件下避光保存，盡快分析。

1.5 樣品預(yù)處理

若水樣渾濁不清，應(yīng)先將樣品用定性濾紙過濾后再進(jìn)行樣品預(yù)處理。

取200 mL水樣于250 mL分液漏斗中，加入10 g氯化鈉，振搖使其完全溶解。加入15.0 mL二氯甲烷，振搖萃取3 min，靜置分層，將有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉脫水后移入濃縮管中，按上述方法再用10.0 mL二氯甲烷萃取水樣，合并上述萃取液于同一濃縮管中。將上述濃縮管置于氮吹儀中，在約40 ℃水浴中濃縮至近干，用二氯甲烷定容至1.0 mL。

1.6 樣品測(cè)定

進(jìn)樣：將樣品按照上述步驟進(jìn)行預(yù)處理后直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。

色譜圖的考察：環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，如圖1所示。

定性分析：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖組分的保留時(shí)間，確定待測(cè)試樣中組分性質(zhì)。環(huán)氧氯丙烷的保留時(shí)間為3.66 min。

定量分析：外標(biāo)法。根據(jù)環(huán)氧氯丙烷定量離子的色譜峰響應(yīng)值進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)樣配制與曲線繪制

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線。取1.00 mL的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（997.8 mg/L）用甲醇定容至10 mL，配制成環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中間使用液，濃度為99.78 mg/L。取6個(gè)10 mL容量瓶，預(yù)先裝有一定量的二氯甲烷，依次準(zhǔn)確加入0.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μL和500.0 μL的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中間使用液（99.78mg/L），用二氯甲烷定容，配制成環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度為0.00、0.10、0.20、0.50、1.00和4.99 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。各取1 μL分別進(jìn)樣，記錄環(huán)氧氯丙烷色譜峰的響應(yīng)值。以環(huán)氧氯丙烷色譜峰的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

2.1.2 工作曲線。取100 μL的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（997.8 mg/L），用甲醇定容至10 mL，配制成環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中間使用液，濃度為9.98 mg/L。取6個(gè)250 mL分液漏斗，預(yù)先加入200 mL純水，依次準(zhǔn)確加入0.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μL和500.0 μL的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中間使用液（9.98 mg/L），按照樣品預(yù)處理的步驟進(jìn)行操作，加入10 g氯化鈉搖勻使其溶解，而后兩次使用二氯甲烷溶劑液液萃取，合并萃取液于同一濃縮管，水浴或氮吹濃縮至近干，用二氯甲烷定容至1.0 mL，得到環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度為0.00、0.10、0.20、0.50、1.00和4.99 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。各取1 μL分別進(jìn)樣，記錄環(huán)氧氯丙烷色譜峰的響應(yīng)值。以環(huán)氧氯丙烷色譜峰的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3。

圖2環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.996，圖3環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.998，兩種曲線的線性良好，均可達(dá)到《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 總則》（GB/T 5750.1—2006）中水質(zhì)分析質(zhì)量控制的要求。

2.2 方法精密度及樣品加標(biāo)回收率

烏龍江是福州市城區(qū)供水的水源地之一，采集烏龍江水源水按上述樣品預(yù)處理步驟進(jìn)行液液萃取，二氯甲烷濃縮定容至1 mL，取1 μL進(jìn)樣測(cè)定。結(jié)果表明，烏龍江水源水中未檢出環(huán)氧氯丙烷。

在該水源水樣品中進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。在200 mL水源水樣品中分別加入環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中間使用液（9.98 mg/L）50.0 μL和450 μL，按樣品預(yù)處理方法處理，高低兩種濃度樣品平行各處理6份，分別用標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并計(jì)算同種濃度6份樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）和加標(biāo)回收率，進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度的考察，結(jié)果如表1、表2所示。

根據(jù)《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（CJ/T141—2018）中環(huán)氧氯丙烷方法中精密度測(cè)量，5個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的水源水加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，水源水低濃度加標(biāo)實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.9%～16.0%，回收率為44.0%～67.5%;5個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的水源水加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，水源水高濃度加標(biāo)實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.2%～15.0%，回收率為38.1%～56.3%。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的準(zhǔn)確度和精密度如表1所示。本次烏龍江水源水低濃度加標(biāo)實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為10%，回收率為44.4%～60.0%;高濃度加標(biāo)實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.2%，回收率為76.9%～83.6%。從結(jié)果可以看出，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的高低濃度兩個(gè)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的精密度和準(zhǔn)確度都達(dá)到或者高于標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

2.2.2 工作曲線計(jì)算結(jié)果。工作曲線計(jì)算的準(zhǔn)確度和精密度如表2所示。本次烏龍江水源水低濃度加標(biāo)實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.0%，回收率為106%～123%;高濃度加標(biāo)實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.0%，回收率為88.0%～99.1%。從結(jié)果可以看出，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的高低濃度兩個(gè)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的精密度和準(zhǔn)確度都高于標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

3 結(jié)論

通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，液液萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷，標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線都能滿足《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（CJ/T 141—2018）中環(huán)氧氯丙烷方法要求。由于標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的處理程序較樣品有所省略，而且樣品前處理需要加入兩次二氯甲烷進(jìn)行液液萃取，萃取后濃縮，步驟繁多，目標(biāo)物環(huán)氧氯丙烷容易損失，因此高低濃度加標(biāo)樣品的回收率都較低。而工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的處理程序和分析步驟與樣品完全相同，標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的預(yù)處理過程中液液萃取帶來的誤差、濃縮時(shí)目標(biāo)物的損失都是同等的，所以高低濃度加標(biāo)樣品的回收率都較高，回收率甚至有超過100%的情況。

工作曲線的繪制相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)曲線更難建立，這主要是因?yàn)槠湫枰?jīng)過液液萃取、濃縮等步驟。當(dāng)某個(gè)濃度點(diǎn)的損耗程度、誤差值較大時(shí)，工作曲線的相關(guān)系數(shù)可能會(huì)不符合要求。由此，可以通過做濃度點(diǎn)的平行樣或者增加濃度點(diǎn)來成功地建立工作曲線。因此，液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷時(shí)，建議使用工作曲線來分析數(shù)據(jù)。工作曲線精密度和準(zhǔn)確度高，完全滿足水質(zhì)檢測(cè)分析要求。

參考文獻(xiàn)：

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[4]唐勵(lì)文，陳小輝，劉麗儀，等.飲用水中環(huán)氧氯丙烷分析方法的研究[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2008（增刊1）：145-146.

[5]中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部.城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法：CJ/T 141—2018[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2018.