蔣海明，馬力，李志鋼，周波

（1.林產(chǎn)可食資源安全與加工利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410004；2.中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410004；3.湖南科技學(xué)院化學(xué)與生物工程系，湖南永州425199；4.湖南省林業(yè)科學(xué)院（國(guó)家油茶工程技術(shù)研究中心），湖南 長(zhǎng)沙410004）

目前，商業(yè)上大量使用的食品保鮮膜是聚合塑料包裝膜，都是以乙烯母料為原材料制備而成，其阻隔性能良好，如聚乙烯（PE）和聚偏二氯乙烯（PVDC）等，但都是以石油為基礎(chǔ)制備而成，增加了石油的消耗且難降解，循環(huán)利用率極低，造成的環(huán)境污染較嚴(yán)重[1]。近年來(lái)，隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，人們對(duì)環(huán)境和食品安全的要求越來(lái)越高，可食和可生物快速降解保鮮膜越來(lái)越受到消費(fèi)者和生產(chǎn)者的關(guān)注，成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。

當(dāng)前，食品貯藏保鮮領(lǐng)域的食品保鮮膜存在的最大問(wèn)題是單一組成材料造成膜的機(jī)械強(qiáng)度小和阻氧性差[2-3]?？缮锝到獾膹?fù)合保鮮膜通常是由一種或幾種來(lái)源于動(dòng)植物的生物質(zhì)物質(zhì)制備而成，包括多糖、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)，可生物降解，同時(shí)組成成分基于各自理化性質(zhì)不同而形成功能互補(bǔ)，如保鮮膜的結(jié)構(gòu)基本構(gòu)造單元為多糖，讓膜結(jié)構(gòu)更加緊密的是蛋白質(zhì)分子間交疊的功能特性，起到阻水劑作用的是脂質(zhì)[4]。同時(shí)，基于多糖的阻氧性、蛋白質(zhì)的機(jī)械性能[5-6]及結(jié)構(gòu)上的三維性，復(fù)合型保鮮膜綜合性能較好，具有高阻隔、高強(qiáng)度和可熱封等特性[7]。目前，蛋白-多糖復(fù)合膜是目前復(fù)合型食品保鮮膜的研究熱點(diǎn)[8-14]。

油茶、椰子、油橄欖、油棕并稱世界四大木本油料作物，是我國(guó)栽培面積最大的經(jīng)濟(jì)樹(shù)種，栽培面積4 333.33 khm2，油茶籽油年產(chǎn)量60多萬(wàn)t，油茶粕副產(chǎn)物年產(chǎn)量180多萬(wàn)t。油茶粕中碳水化合物（淀粉、糖類）占30%～50%，茶皂素12%～18%，蛋白質(zhì)含量12%～16%[15-16]。目前，油茶餅粕的綜合利用技術(shù)還有待提高，油茶粕未能被充分利用，油茶副產(chǎn)物深加工產(chǎn)品不多，傳統(tǒng)加工產(chǎn)品如茶皂素應(yīng)用領(lǐng)域得不到拓寬，造成了資源的極大浪費(fèi)[16-19]?；谟筒杵芍械鞍踪|(zhì)和多糖的可溶性、易分散、伸展性、分子空阻小、不帶電荷或羥基被部分甲基化、膠黏性和成膜性等特性，以油茶粕提取物來(lái)制備復(fù)合保鮮膜，為環(huán)境友好型保鮮膜的工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)依據(jù)和理論支持，也為油茶副產(chǎn)物的全值高值化利用提供一種可能。

1 材料和方法

1.1 油茶粕蛋白多糖混合物的制備

一定量的油茶粕粉碎后過(guò)60目篩，溶劑浸提并水浴攪拌加熱回流，真空濃縮濾液后用乙醇沉淀，再通過(guò)真空干燥后即得油茶粕多糖和蛋白混合物。以蛋白、多糖及多酚為主要檢測(cè)指標(biāo)，對(duì)油茶粕的浸提條件如下：料液比1∶15，浸提時(shí)間2 h，溫度90℃，乙醇體積分?jǐn)?shù)70%；脫色條件如下：粉末型活性炭（3%），脫色溫度80℃，脫色時(shí)間25 min，最后得油茶粕蛋白多糖混合提取物。

1.2 膜的制備

根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求，油茶粕多糖蛋白混合提取物與其他物質(zhì)以不同的配比溶解在90℃蒸餾水中，磁力攪拌15 min直至充分混合后傾倒在聚丙乙烯培養(yǎng)皿中（40±3 μm厚度），成膜8～10 h（室溫）后，將膜置于干燥器中平衡2 d（40℃/53%相對(duì)濕度）。

1.3 膜性能的測(cè)試

膜的顏色采用色差儀測(cè)定，透光率模式下測(cè)試。

膜的透光率采用紫外分光光度計(jì)法于200～800 nm下全波長(zhǎng)掃描測(cè)定，以空氣作為空白對(duì)照。

膜厚度根據(jù)GB/T 6672—2001[20]方法測(cè)定。

膜的機(jī)械性能（包括抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率）根據(jù)ASTM D882—01方法測(cè)定。

膜的水溶性以90℃水中膜樣品（2 cm×2 cm）溶解時(shí)間來(lái)衡量。

膜的氧氣透過(guò)率根據(jù)ASTM D3985—95方法測(cè)定。

膜的水蒸氣透過(guò)率根據(jù)ASTM F1249—2013方法測(cè)定。

膜的油脂透過(guò)率通過(guò)稱量濾紙片質(zhì)量方法測(cè)定，具體如下：裝5 mL大豆油的試管用膜樣品封住后于室溫下（25℃）倒置，放于相對(duì)濕度53%的干燥器中，1周后記錄濾紙片的質(zhì)量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2003和OriginPro 8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和繪圖處理。所有數(shù)據(jù)均為3個(gè)生物樣品的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 普魯蘭多糖對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

普魯蘭多糖對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響見(jiàn)表1。

在5%明膠和10%油茶粕提取物添加量的條件下，普魯蘭多糖添加量為1.5%時(shí)，復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度（99.78 MPa）和透光率（91.01%）達(dá)到最大，氧氣透過(guò)率（0.23 mL（/m·2d））達(dá)到最?。ㄒ?jiàn)表1），這說(shuō)明該條件下蛋白（明膠）和多糖（普魯蘭多糖）之間的相容性最好，增強(qiáng)了其分子間的相互作用力，但隨著普魯蘭多糖添加量的增加，復(fù)合膜分子間的遷移率下降，從而導(dǎo)致膜的斷裂延伸率和水蒸氣透過(guò)率等相關(guān)特性降低。明膠和普魯蘭多糖之間復(fù)合形成的致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致所有濃度下制備的復(fù)合膜都沒(méi)有檢測(cè)出油脂透過(guò)率，同時(shí)增加普魯蘭多糖添加量，復(fù)合膜的溶水時(shí)間逐漸增長(zhǎng)。

表1 普魯蘭多糖對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

2.2 明膠對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

明膠對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響見(jiàn)表2。

1.5%普魯蘭多糖和10%油茶粕提取物添加量的條件下，明膠的添加使得復(fù)合膜的相關(guān)特性逐漸降低，如水蒸氣透過(guò)率、氧氣透過(guò)率和斷裂延伸率等（見(jiàn)表2），這可能是由于復(fù)合膜分子間的遷移率下降導(dǎo)致復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)更加致密，從而增強(qiáng)復(fù)合膜的阻隔性和增加復(fù)合膜的脆性，也使得復(fù)合膜的油脂透過(guò)率為零。同時(shí)，基于構(gòu)成復(fù)合膜的普魯蘭多糖和油茶粕提取物都具有親水性，復(fù)合膜的水溶性較好（25 s以內(nèi)完全溶解），且當(dāng)明膠添加量為5%時(shí)，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度（98.12 MPa）和透光率（91.34%））達(dá)到最大，表明該配方條件下復(fù)合膜相容性和相互作用力達(dá)到最大。

表2 明膠對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

2.3 油茶粕提取物對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

油茶粕提取物添加對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響見(jiàn)表3。

表3 油茶粕提取物添加對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

1.5%普魯蘭多糖和5.0%明膠添加量的條件下，復(fù)合膜的溶水時(shí)間和水蒸氣透過(guò)率隨著茶粕提取物添加量的逐漸增加分別降低和逐漸減少（見(jiàn)表3），這可能是茶粕提取物中多糖增加了聚合物鏈間的分子間力，使得其自由體積被降低，最終降低了復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率[21-22]和復(fù)合膜的柔韌性，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率被顯著提高和降低（見(jiàn)表3）。當(dāng)茶粕提取物添加量為15%時(shí)，復(fù)合膜的氧氣透過(guò)率為0.17 mL（/m·2d），故最佳茶粕提取物添加量為15%。

2.4 乳酸對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

乳酸對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響見(jiàn)表4。

1.5%普魯蘭多糖、5%明膠及15%油茶粕提取物添加量的條件下，添加乳酸分別縮短和提高了復(fù)合膜的溶水時(shí)間和水蒸氣透過(guò)率（見(jiàn)表4），這歸結(jié)于乳酸降低了聚合物鏈間的分子間力，使得復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的自由體積被增加，最終導(dǎo)致復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率得到提高；同時(shí)，乳酸添加量的增加會(huì)提高復(fù)合膜的柔韌性，顯著降低復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度，顯著增加復(fù)合膜的斷裂延伸率。乳酸添加量為1.5%時(shí)，復(fù)合膜的氧氣透過(guò)率最?。?.17 mL/（m2·d）），同時(shí)在普魯蘭多糖、明膠及油茶粕提取物混合時(shí)均質(zhì)效果好，氣泡形成率大大降低。

表4 乳酸對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

2.5 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

基于單因素試驗(yàn)結(jié)果，固定1.5%乳酸添加量，以復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度為主要指標(biāo)，根據(jù)Box-behnken的試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，基于三因素三水平，對(duì)明膠-油茶粕提取物-普魯蘭多糖的最佳配比進(jìn)行優(yōu)化。

響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見(jiàn)表5，響應(yīng)面方差分析見(jiàn)表6。

表5 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表6 響應(yīng)面方差分析

抗拉強(qiáng)度的總回歸方程為：

添加明膠（5%）、油茶粕提取物（15%）和普魯蘭多糖（1.5%）時(shí)，復(fù)合膜最大抗拉強(qiáng)度預(yù)測(cè)值為107.22 MPa，實(shí)際值為113.21MPa，斷裂延伸率為15.48%，水蒸氣透過(guò)率為189.21 g（/m·2d），氧氣透過(guò)率為0.14 mL/（m2·d），透光率為87.21%（600 nm），溶水時(shí)間為22 s，油脂透過(guò)率未檢出。影響復(fù)合膜抗張拉強(qiáng)度最大的因素為明膠和油茶粕提取物。

響應(yīng)面圖和等高線圖見(jiàn)圖1。

3 結(jié)論

添加1.5%普魯蘭多糖、5%明膠、15%油茶粕提取物和1.5%乳酸時(shí)，制備的復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度預(yù)測(cè)值為107.22 MPa，實(shí)際值為113.21 MPa，斷裂延伸率為15.48%，水蒸氣透過(guò)率為189.21 g/（m2·d），氧氣透過(guò)率為0.14 mL/（m·2d），87.21%的透光率（600 nm），溶水時(shí)間為22 s，油脂透過(guò)率為0，明膠和油茶粕提取物為影響復(fù)合膜抗張拉強(qiáng)度最大的因素。