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        過氧乙酸氧化?萃取脫除渣油中硫化合物

        2021-07-15 06:34:06孫麗娟曹祖賓韓冬云
        遼寧石油化工大學學報 2021年3期
        關(guān)鍵詞:減壓渣油過氧乙酸硫醚

        孫麗娟,曹祖賓,韓冬云,王 茸,高 易

        (1.遼寧石油化工大學石油化工學院,遼寧撫順113001;2.東北石油管道有限公司,遼寧沈陽110031)

        我國原油進口量逐年增加,對外依存度接近60%,且均為高硫原油(硫質(zhì)量分數(shù)>2.0%),隨著加工原油越來越重,減壓渣油的產(chǎn)量也越來越高,這使重質(zhì)油輕質(zhì)化、清潔化成為煉油企業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)。然而,減壓渣油中硫約占原油中硫的70%,且主要以硫醚硫和噻吩硫形式存在,在渣油深加工過程中,這些硫不僅會腐蝕設(shè)備,降低裝置處理能力,還會引起環(huán)境污染,給渣油深加工帶來巨大的困難。因此,將渣油中的硫化物脫除,對渣油深加工具有重要意義。雖然渣油加氫脫硫已有廣泛運用[1?2],但其必須在高溫、高壓的操作條件下才能將有機硫化物轉(zhuǎn)化為H2S 脫除。氧化脫硫則具有反應(yīng)條件溫和、投資費用合理、綠色環(huán)保等優(yōu)點,因此受到廣泛關(guān)注[3?4]。過氧乙酸(PPA)和雙氧水是氧化脫硫常用的氧化劑,其中雙氧水中含有大量水,在反應(yīng)時,水相與油相混合后出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,使油水難以分離,并且產(chǎn)生大量廢水導(dǎo)致環(huán)境污染;過氧乙酸(PAA)比雙氧水更易接觸油品中的有機硫,硫化物也更易于被PAA 氧化[5]。

        本文采用乙酸?過氧乙酸體系對瑪瑞減壓渣油(MRVR)進行氧化脫硫,通過傅立葉紅外光譜儀(FT?TR)分析渣油氧化前后官能團變化,結(jié)合XPS檢測有機硫類型及分布,選用N,N?二甲基甲酰胺(DMF)作為渣油的萃取劑,研究其脫硫效果。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        試劑:甲苯,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;碳酸鈉,分析純,吳江市匯通化工有限公司;冰乙酸,分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司;N,N?二甲基甲酰胺(DMF),分析純,遼寧新興化學試劑廠;過氧乙酸(PAA),質(zhì)量分數(shù)為30.0%,天津大茂化學試劑廠。

        儀器:RE?52C 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,鞏義市予華儀器有限責任公司;NicoletiS50 傅立葉紅外光譜儀(FT?TR),賽默飛世爾科技公司;CLS?5E 庫倫測硫儀,江蘇江分電分析儀器公司;PHI5300X 射線光電子能譜儀,美國PE 公司。

        1.2 實驗步驟

        渣油氧化反應(yīng)在配有三口燒瓶和攪拌器的恒溫水浴鍋中進行。溶劑為甲苯和冰乙酸的混合液,V(甲苯)/V(冰乙酸)=72∶28,將減壓渣油與溶劑按照質(zhì)量比1∶1 在燒杯中溶解并混合均勻,倒入500 mL 三口燒瓶中,在一定溫度下邊攪拌邊滴加PAA溶液;再用飽和碳酸鈉水溶液中和反應(yīng)體系中過量乙酸,并用水將油層洗至中性,得到氧化渣油(OXVR);隨后加入DMF 進行萃取,萃取劑與渣油質(zhì)量比為1∶1,萃取后分離出萃余相,經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑、真空干燥后得到萃余油。DMF 萃取后回收率計算公式見式(1),采用庫倫測硫儀檢測硫質(zhì)量分數(shù),其計算公式見式(2)。

        式中,Y為回收率,%;Q為脫硫率,%;W1為萃余油中硫質(zhì)量分數(shù),%;W2為原料中硫質(zhì)量分數(shù),%。

        2 渣油氧化前后的表征

        2.1 紅外光譜圖

        圖1 為OXVR 和MRVR 的紅外光譜圖。從圖1可以看出,3 442 cm-1處均出現(xiàn)了飽和脂肪酸-OH的特征峰;2 925、2 854 cm-1處較強的特征峰為亞甲基(-CH2)中 C-H 伸縮振動吸收峰;1 460 cm-1處特征峰為飽和烴C-H 彎曲的震動吸收峰。OXVR曲線中,1 600~1 617 cm-1處的芳烴吸收峰減弱[6],是部分C=C 被過氧乙酸氧化的結(jié)果;1 300、1 145 cm-1處為脂鏈砜物質(zhì)中O=S=O 伸縮震動引起特征峰。由此可見,瑪瑞減壓渣油經(jīng)乙酸?過氧乙酸體系氧化,部分噻吩硫及其衍生物被氧化為砜類物質(zhì)。

        圖1 OXVR 和MRVR 的紅外譜圖

        2.2 硫化物的XPS 譜圖

        圖2 為氧化前后渣油中硫化物XPS 譜圖。

        圖 2 MRVR 和 OXVR 中硫化物的 XPS 譜圖

        從圖2 可以看出,脫硫前后譜峰的位置無明顯變化,氧化后渣油在165.1 eV 處出現(xiàn)亞砜,是硫醚硫(162.5、163.2 eV)被氧化而生成。164.0~164.5 eV 的譜峰為噻吩類硫,氧化后渣油在2p 光電子能譜強度明顯都低于氧化前,而在圖2(b)中167.9、168.7 eV 處則明顯出現(xiàn)了兩個砜類硫化物特征峰[7],是噻吩被氧化為砜的結(jié)果,因為噻吩硫中硫原子含有兩個孤電子對,電負性很強,可被過氧乙酸氧化為極性較大的砜類硫。

        氧化前后渣油的特征峰及其歸屬見表1。

        表1 氧化前后渣油的特征峰及其歸屬

        由表1 可知,噻吩硫質(zhì)量分數(shù)下降最為明顯(由2.94%下降到0.78%),其氧化率為73.47%,硫醚硫質(zhì)量分數(shù)由1.07% 下降到0.37%,其氧化率為65.42%;在過氧乙酸氧化的作用下,硫醚硫氧化為亞砜硫,最終部分噻吩硫和亞砜硫被氧化為砜類硫,說明乙酸?過氧乙酸體系對于瑪瑞減壓渣油的氧化效果明顯。

        3 氧化機理分析

        過氧乙酸的標準氧化還原電位相對于標準氫電 極(SHE)在 pH=0 和 pH=14 下 分 別 為 1.748 V 和1.005 V,在生化標準狀態(tài)條件下,過氧乙酸的氧化還原電位與SHE 相比為1.385 V[8],過氧乙酸的過氧鍵鍵能(159.0 kJ/mol)小于過氧化氫的過氧鍵鍵能(213.4 kJ/mol),因此導(dǎo)致過氧乙酸產(chǎn)生更多的自由基(·OH)[9]。噻吩型硫與過氧乙酸氧化路徑如圖3 所示。因為C-S 的鍵解離能是先減小后增大,含硫鍵化合物在氧化過程中,經(jīng)過反應(yīng)過渡態(tài)先氧化生成中間產(chǎn)物,且中間產(chǎn)物的C-S 的鍵解離能降到最低[10],因此減壓渣油中部分噻吩類硫化物則被自由基(·OH)攻擊氧化成砜類硫化物;因為砜與亞砜的極性相差較大,可通過DMF 萃取來脫除渣油中的硫化物。

        圖3 噻吩型硫與過氧乙酸氧化路徑

        4 結(jié)果與討論

        4.1 氧化劑質(zhì)量分數(shù)對渣油脫硫效果的影響

        圖4 為氧化劑質(zhì)量分數(shù)對渣油脫硫效果的影響。

        圖4 氧化劑質(zhì)量分數(shù)對渣油脫硫效果的影響

        從圖4 可以看出,氧化劑質(zhì)量分數(shù)低于60%時,脫硫率變化不明顯,最大脫硫率僅為18.60%,但當氧化劑質(zhì)量分數(shù)為80%時,脫硫率大幅度提高,在氧化時間為50 min 時,經(jīng)DMF 萃取后脫硫率從9.49%提高到33.37%;繼續(xù)增加氧化劑含量,渣油脫硫效果提高不明顯。其原因是:渣油噻吩環(huán)上的電子與硫上的孤對電子產(chǎn)生共扼,導(dǎo)致硫原子上電子云密度低于硫化物被氧化的最低電子云密度(5.716~5.739),因此氧化反應(yīng)較難進行[11];渣油體系中硫化物種類很多[12],噻吩及其烷基取代物存在空間位阻,難以接近活性中心[13],硫原子的兩對孤對電子很難與氧原子的空軌道形成雙鍵,不易被氧化。因此,最佳氧化劑質(zhì)量分數(shù)為80%。

        4.2 氧化溫度對渣油脫硫效果的影響

        在氧化劑質(zhì)量分數(shù)為80%時,考察了氧化溫度對渣油脫硫效果的影響,結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出,當氧化溫度為60 ℃時,萃取后最大脫硫率僅為29.03%;當氧化溫度增加至70 ℃時,渣油的黏度有所下降,同時分子運動加劇,噻吩類硫化物分子與羥基自由基(·OH)的有效接觸幾率增大[14?15],有助于氧化反應(yīng)進行;當溫度升高至 80 ℃時,最大脫硫率有所下降,這是由于氧化溫度過高加快了過氧乙酸的分解。因此,最佳氧化溫度為70 ℃。

        圖5 氧化溫度對渣油脫硫效果的影響

        4.3 氧化時間對渣油脫硫率的影響

        在氧化劑質(zhì)量分數(shù)為80%、氧化溫度為70 ℃時,考察氧化時間對渣油脫硫率的影響,結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出,反應(yīng)初期隨著氧化時間的增加,脫硫率大幅度增加,而當氧化時間大于50 min時,脫硫率變化較小,這是因為隨著反應(yīng)的進行,推動力有所下降。因此,最佳氧化時間為50 min。

        圖6 氧化時間對渣油脫硫率的影響

        4.4 減壓渣油與氧化萃取后渣油主要性質(zhì)分析

        經(jīng)式(1)和式(2)計算可知,DMF 萃取后渣油回收率為94.82%,渣油脫硫率為33.37%。減壓渣油和氧化萃取后渣油的主要性質(zhì)見表2。由表2 可知,乙酸?過氧乙酸體系對渣油的主要性質(zhì)影響較小,但對其族組成影響較大,其中飽和分質(zhì)量分數(shù)變化不大,但芳香分和膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均減少,瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)則明顯增多,由9.19%增至42.18%。

        表2 減壓渣油和氧化萃取后渣油主要性質(zhì)

        5 結(jié) 論

        (1)以主要含有硫醚類和噻吩類硫的瑪瑞減壓渣油為原料,采用乙酸?過氧乙酸氧化體系對減壓渣油進行氧化處理,結(jié)果表明,渣油的基本官能團構(gòu)成未受破壞,氧化后渣油出現(xiàn)少量亞砜,表明硫醚類和噻吩硫可被過氧乙酸氧化為砜類。氧化后用DMF 萃取,脫硫率可達到33.37%,渣油回收率為94.82%。

        (2)雖然氧化?萃取的方法在汽柴油脫硫中已有廣泛運用,但在渣油等重質(zhì)油的領(lǐng)域應(yīng)用還相對較少。首次建立了乙酸?過氧乙酸體系作氧化劑,為重質(zhì)油脫硫及其機理研究提供了一種新的途徑和方法,但在萃取劑的選擇上尚待發(fā)掘。

        (3)在下一階段的研究中,建議通過對含硫組分進行研究分析,構(gòu)建更復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu),研究含硫化合物與過氧乙酸反應(yīng)的機理,進而分析氧化劑對渣油中含硫組分的影響。渣油中的硫以有機硫化物形式脫除,對進一步工業(yè)化具有指導(dǎo)意義和實踐基礎(chǔ)。

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