胡元沖，秦 康，田 旺，張 樂，丁 石，李明豐

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

水煤氣變換反應(WGSR)是以CO和H2O為原料，在催化劑的作用下生成H2和CO2的過程[1-2]。該反應是工業(yè)制氫過程中的一個重要反應，亦可用于調(diào)節(jié)合成氣加工過程中的H2/CO比例[3-4]，在合成氨[5-6]、合成甲醇[7-8]等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域及燃料電池領(lǐng)域[9]均有廣泛應用。

催化加氫作為石油加工過程的一類重要工藝，在改善產(chǎn)品質(zhì)量和提高輕質(zhì)油收率等方面發(fā)揮著重要作用[10-11]。然而在傳統(tǒng)加氫過程中，H2在復雜反應體系中的解離和擴散效率低下[12]，若能改變H2的供應途徑，以原位供氫的方式來提高氫源在反應體系中的溶解性，降低活潑氫生成的活化能，對于強化加氫反應路徑、提升產(chǎn)品質(zhì)量和降低裝置能耗都具有重要意義。

近年來，許多學者以CO+H2O作為氫源，把WGSR與加氫過程耦合在一起[13-15]，將其用于模型化合物、餾分油和重油的原位加氫過程，涉及的反應類型包括原位加氫脫硫(HDS)[16-17]、加氫脫氮(HDN)[18]和芳烴飽和[19]等，均取得了較好的加氫效果?？疾觳⒎治鲈嫌驮患託溥^程的影響因素，對于這一耦合過程的催化劑選擇及反應條件優(yōu)化具有重要指導意義。本研究就催化劑和反應條件對原料油原位加氫過程的影響，以及原位加氫條件下不同反應之間的相互影響進行綜述，旨在為WGSR耦合加氫過程的工業(yè)開發(fā)提供參考。

1 催化劑對原位加氫的影響

1.1 負載型催化劑

負載型催化劑主要由活性組分和載體組成。原位加氫過程所用催化劑的活性組分以Mo、W為主，使用過程中需保持硫化狀態(tài)以維持較高的加氫活性，載體結(jié)構(gòu)和類型會對催化劑活性相的形成及原位加氫活性產(chǎn)生顯著影響。Vutolkina等[20]采用中性模板法合成了Al-HMS (Si/Al原子比為10)和Al-MCM-41 (Si/Al 原子比為20)兩種介孔分子篩，并分別作為NiMoS催化劑的載體。在NiMoS催化劑的作用下通過WGSR實現(xiàn)了芳烴和含硫化合物(二苯并噻吩，DBT)的原位加氫反應，考察了載體對NiMoS催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)NiMoS/Al-HMS催化劑對芳烴的加氫活性較強，而NiMoS/Al-MCM-41催化的DBT轉(zhuǎn)化率更高。與NiMoS/Al-MCM-41相比，NiMoS/Al-HMS具有更高的加氫活性，推測該現(xiàn)象與兩種載體的結(jié)構(gòu)差異有關(guān)。Al-MCM-41具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，而Al-HMS則是三維蠕蟲狀結(jié)構(gòu)[21]，該結(jié)構(gòu)特點促進了NiMoS/Al-HMS催化劑中MoS2活性相的形成，因而提高了該催化劑的加氫活性。而NiMoS/Al-MCM-41催化劑更高的脫硫活性可能歸因于Al-MCM-41更大的孔徑和更強的酸性。

Rankel[19]以Al2O3負載的CoMo，NiMo，NiW為催化劑，以WGSR所產(chǎn)H2為氫源，對1-甲基萘(1-MN)、喹啉和DBT的混合物進行原位加氫處理，發(fā)現(xiàn)催化劑活性由高到低的順序為：NiW/Al2O3>NiMo/Al2O3>CoMo/Al2O3。而當以催化裂化輕循環(huán)油(LCO)為原料時，催化劑活性由高到低的順序為：CoMo/Al2O3>NiMo/Al2O3>NiW/Al2O3。這是由于處理LCO時，催化劑會產(chǎn)生積炭，而NiW抗積炭能力較弱，導致其活性大幅下降。

載體的孔結(jié)構(gòu)和酸性會對催化劑的原位加氫活性產(chǎn)生重要影響。負載型催化劑在使用過程中應注意硫化態(tài)的保持。原料性質(zhì)也會對催化劑的活性產(chǎn)生一定程度的影響，當處理真實油品時，應重點關(guān)注金屬分散度的變化、結(jié)晶和積炭失活等問題。

1.2 分散型催化劑

與負載型催化劑相比，分散型催化劑在以下方面更具優(yōu)勢：不易失活，催化劑不容易沉積焦炭和金屬；納米級尺寸能夠保證活性組分的高效利用；反應物的擴散限制會顯著降低；原料在小顆粒催化劑表面上的相互作用達到最大化，會更有效地活化H2[22-25]。

Liu Chenguang等[26-29]研究了四硫代鉬酸銨(ATTM)、磷鉬酸(PMA)、鉬酸(MA)等催化劑對DBT原位HDS的影響。在ATTM催化劑作用下，WGSR所產(chǎn)原位氫的活性略高于外源氫，但不如MA和PMA催化劑作用顯著。ATTM需要還原和脫硫變成活性物質(zhì)MoS2，導致其活性低于添加了H2S的MA和PMA。此外，由于ATTM相對較低的HDS活性和較高的WGSR活性，在用于DBT的HDS之前，更多的活化態(tài)氫(H*)被轉(zhuǎn)化為分子H2，導致原位氫活性高于外源氫的程度極為有限。PMA中的磷能促進氫解反應，使得PMA的氫解路徑選擇性較高，而加氫路徑選擇性較低。ATTM的異構(gòu)化活性低于MA和PMA，這歸因于ATTM的低酸性。因為異構(gòu)化反應是由催化劑表面的酸性位點催化的，ATTM的低異構(gòu)化活性是由于其分解產(chǎn)生的NH3中和了催化劑的酸性中心所致。

Siewe等[30]以ATTM和PMA為催化劑，以CO+H2O作為氫源，研究了冷湖原油直餾柴油餾分的原位HDS反應，對比了ATTM和PMA的活性。結(jié)果表明，ATTM比PMA活性更高，因為PMA中鉬以氧化物形式存在，需要預還原/硫化以產(chǎn)生活性物種MoSx，而ATTM中鉬本身就處于硫化態(tài)形式(MoS4)。該結(jié)果與Liu Chenguang等[28]的實驗結(jié)果并不一致，造成該差異的原因在于以PMA為催化劑時，Siewe等的反應體系里沒有添加H2S，導致反應的初始階段催化劑并沒有得到充分硫化。

Fatima等[31]在340 ℃和CO分壓4.14 MPa(H2S體積分數(shù)2.5%)的條件下，考察了催化劑ATTM，PMA，MA(Mo質(zhì)量分數(shù)1 500 μg/g)對萘(NAPH)和苯并噻吩(BTH)的混合物原位加氫處理的催化活性。3種催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率均為94%左右，WGSR的擬一級反應速率常數(shù)按照以下順序遞減：PMA>ATTM>MA。該順序與催化NAPH和BTH原位加氫的活性順序一致。此外，對于PMA催化劑，CO和NAPH的轉(zhuǎn)化率隨著Mo含量的增加而增加，因為Mo含量增加時可以得到更多的催化活性組分。但是Mo含量過高時，對BTH的HDS卻存在抑制效應。

此外，也有學者考察了助劑對分散型催化劑活性的影響。Lei Jia等[32]和Abdulaziz等[33]使用分散型硫化鉬催化劑，利用WGSR原位生成的H2對輕瓦斯油(LGO)進行了加氫改質(zhì)?？疾炝薔i，Co，F(xiàn)e，V，K對分散型硫化鉬催化劑活性的影響。結(jié)果表明，Ni和Co同時促進了WGSR和HDS反應；V和K雖然能夠促進WGSR，但會抑制HDS反應；Fe對WGSR和HDS反應均無顯著影響。Ni是HDS反應的最佳助劑，K是WGSR的最佳助劑，但K會明顯抑制HDS反應。

因此，WGSR耦合加氫過程所用分散型催化劑主要是ATTM，PMA，MA。對于PMA和MA，需要在反應初期添加H2S使其硫化以維持活化狀態(tài)。在原位HDS過程中，ATTM具有較低的異構(gòu)化活性，PMA中的P可以促進氫解反應。催化劑的活性組分隨著Mo含量增加而增加，但是Mo含量過高會對脫硫反應產(chǎn)生抑制效應。助劑同樣會對原位HDS過程產(chǎn)生影響，Ni、Co被認為是該耦合過程的最佳助劑，可以同時促進WGSR和HDS反應。

2 反應條件對原位加氫的影響

2.1 反應溫度的影響

Lee等[34]在間歇式反應器中研究了喹啉在PMA上的原位HDN反應，提出了如圖1所示的反應網(wǎng)絡?？偀N收率在反應溫度為340 ℃時僅為6.9%，390 ℃時增至23.2%，415 ℃時進一步達到39.0%。隨著反應溫度的升高，丙基環(huán)己烷(PCH)、丙基環(huán)己烯(PCHE)和丙苯(PB)收率相應增加。從340 ℃至390 ℃時，PCH和PCHE收率的增加比PB更顯著。但從390 ℃至415 ℃時，PCH和PCHE收率的增加幅度小于PB，說明在400 ℃以上時，鄰丙基苯胺(OPA)中有更多的C—N鍵斷裂，這是由于裂解是吸熱反應，在高溫下更容易發(fā)生。

圖1 喹啉的原位HDN反應網(wǎng)絡

Lei Jia等[32]使用分散型硫化鉬催化劑，以CO+H2O為氫源對LGO進行原位加氫改質(zhì)，考察了反應溫度對LGO加氫改質(zhì)的影響。當反應溫度從391 ℃提高到410 ℃時，LGO脫硫率和輕質(zhì)油收率增加，石腦油和煤油的體積收率分別提高了57.2%和12.2%，重油和瀝青的體積收率分別降低了18.9%和42.4%。

Abdulaziz等[33]以PMA為催化劑，在CO分壓為4 MPa的條件下，考察了反應溫度對LGO原位加氫裂化反應的影響。反應溫度從391 ℃提高到410 ℃時，石腦油餾分的體積收率提高了65%，而重汽油餾分收率降低，瀝青轉(zhuǎn)化率保持不變。Takafumi等[35]對瀝青采用部分氧化法來生成CO，然后通過WGSR對其進行原位加氫改質(zhì)，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率和脫硫率均隨溫度的升高而升高。

Liu Kun等[36]以PMA為催化劑，在355～400 ℃下，使用WGSR所產(chǎn)H2對DBT和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的混合物進行原位HDS反應，發(fā)現(xiàn)直接脫硫(DDS)是DBT的主要脫硫途徑，而預加氫脫硫(HYD)是4，6-DMDBT的主要脫硫途徑。隨著反應溫度的升高，兩種含硫模型化合物的DDS路徑選擇性增加。特別是在4，6-DMDBT的HDS中，400 ℃時的DDS選擇性比355 ℃時提高了近兩倍。因此，采用較高的溫度進行原位HDS反應時，由于對DDS路徑有較高的選擇性，可以在較低的氫耗下實現(xiàn)脫硫過程。

一般而言，溫度對反應過程的影響分為動力學與熱力學兩個層面。升高溫度可以使反應加速，提升原位HDS和HDN效果，使烴類收率升高。但需要注意的是，WGSR為放熱反應，溫度過高會降低CO轉(zhuǎn)化率，若WGSR產(chǎn)生的H2不足，則會對后續(xù)的加氫過程產(chǎn)生不利影響。因此，在保證WGSR產(chǎn)生足量H2的前提下，可以采用稍高的溫度來提升原位HDS和HDN效果。

2.2 CO分壓的影響

Ng等[13]在反應溫度為340 ℃的條件下，使用PMA催化劑，通過WGSR生成H2，實現(xiàn)了H2O-甲苯乳液中BTH的原位HDS，考察了CO分壓對脫硫效果的影響。當CO分壓從2.1 MPa增至3.1 MPa時，BTH脫硫率基本不變，但是會存在二氫苯并噻吩中間體的累積；當CO分壓從3.1 MPa增至4.1 MPa時，BTH脫硫率顯著提高，說明該過程中主要發(fā)生二氫苯并噻吩中間體的脫硫轉(zhuǎn)化；在CO分壓為4.1 MPa的條件下，BTH脫硫率可以達到94.6%。

Fatima等[31]以NAPH和BTH分別作為柴油中的芳烴和含硫模型化合物，以分散型PMA為催化劑，在340 ℃下使用WGSR產(chǎn)生的原位氫對NAPH和BTH的混合物進行了加氫反應。當CO分壓從4 MPa降至2 MPa時，BTH轉(zhuǎn)化率變化不大，但是NAPH的轉(zhuǎn)化率降為原來的1/3。這是因為CO分壓為2 MPa時產(chǎn)生的H2量不足，沒有足夠的氫來同時對BTH和NAPH進行加氫轉(zhuǎn)化。

Vutolkina等[20]使用負載型Ni-Mo硫化態(tài)催化劑，考察了CO分壓對1-MN、2-甲基萘和DBT的混合模型化合物轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)在CO分壓為2～3 MPa時可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率，而在4～5 MPa時轉(zhuǎn)化率卻降低了10%～20%。研究認為造成該現(xiàn)象的原因是過量的CO覆蓋了催化劑的活性中心，抑制了模型化合物的加氫反應。Liu Chenguang等[28]也發(fā)現(xiàn)過量的CO會與DBT在氫解活性位點發(fā)生競爭吸附，從而選擇性地抑制C—S鍵的斷裂，提高4H-DBT和6H-DBT的產(chǎn)物選擇性。

為了實現(xiàn)理想的原位加氫處理效果，CO分壓需要控制在一個合理的范圍內(nèi)。如果CO分壓過低，則WGSR進行不充分，系統(tǒng)中產(chǎn)生的H2量不足以滿足后續(xù)加氫處理的需求；如果CO分壓過高，過量的CO會占據(jù)催化劑的活性中心，抑制相應的加氫反應。

2.3 H2O含量的影響

通常認為，H2O的存在會嚴重影響硫化態(tài)加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性[37-38]，抑制加氫處理反應網(wǎng)絡中的各反應，特別是阻斷加氫途徑。然而當WGSR與加氫過程耦合時，需要H2O與CO反應生成后續(xù)加氫反應所需的原位氫。因此，H2O含量控制對WGSR與加氫過程的耦合工藝具有重要影響，也是亟待解決的關(guān)鍵難點問題。

Lee等[39]研究了喹啉在PMA上的原位HDN反應，并探究了H2O對HDN的影響。發(fā)現(xiàn)H2O/CO摩爾比從0.8增至1.7時，烴類(PCH，PCHE，PB)和苯胺類產(chǎn)物增加；當H2O/CO摩爾比進一步增至3.4和5.1時，烴類和苯胺類產(chǎn)物減少。研究認為少量的H2O能促進喹啉HDN過程中的加氫反應以及C—N鍵和C—C鍵的斷裂，但體系中過多的H2O會抑制喹啉的HDN反應。

Vutolkina等[20]為了評價H2O含量對WGSR耦合芳烴飽和過程的影響，在不同的H2O/CO摩爾比下對1-MN進行了原位加氫，發(fā)現(xiàn)當H2O/CO摩爾比為0.5～0.7時，1-MN轉(zhuǎn)化率最高，可以達到30%。在較低的H2O/CO摩爾比下，通過WGSR制得的H2量不夠。相反，當H2O含量過高時，大量的H2O會使Ni-Mo-S相變?yōu)檠趸瘧B(tài)，從而造成催化劑失活。

Fatima等[31]使用WGSR產(chǎn)生的原位氫對NAPH和BTH的混合物進行了加氫反應，過程中保持CO的量不變。當H2O/CO摩爾比從3.3降至1.6時，BTH和NAPH轉(zhuǎn)化的擬一級反應速率常數(shù)降低了約50%，H2O含量的降低導致WGSR變慢，WGSR需要消耗2倍的時間來轉(zhuǎn)化CO，進而影響了BTH和NAPH的轉(zhuǎn)化。

Abdulaziz等[33]使用PMA催化劑，在反應溫度為391 ℃條件下測試了3種不同量的H2O(5，10，15 mL)對LGO原位加氫脫硫效果的影響。結(jié)果表明H2O含量與WGSR活性成正比，與HDS活性成反比，WGSR中未消耗的過量H2O會抑制HDS反應。Lei Jia等[32]的研究也證實了當原位加氫反應體系中H2O含量過高時，LGO脫硫率會有所降低。

為了獲得分散性良好的催化劑，需要一定量的H2O來溶解和分散催化劑前軀體。此外，H2O是WGSR的反應物，需要維持適當?shù)腍2O含量來達到一定的原位產(chǎn)氫速率。但是，當H2O/CO摩爾比超過1.0時，由于沒有足夠的CO參與反應，一些H2O將永久地吸附在催化劑的活性位點上，抑制加氫反應并造成催化劑失活。綜上所述，原位加氫過程中，H2O含量是影響WGSR和后續(xù)加氫反應過程的重要因素。不僅要調(diào)節(jié)H2O與CO的比例以優(yōu)化WGSR，還要優(yōu)化H2O含量以保證催化劑的合理分散，同時盡量減少其對催化劑活性的抑制作用。

3 不同反應之間的相互影響

3.1 硫、氮、芳烴對WGSR的影響

Lee等[34]在反應溫度為340 ℃、CO分壓為4.83 MPa的條件下研究了喹啉的原位HDN反應，發(fā)現(xiàn)含氮化合物對WGSR存在抑制作用，并且隨著反應的進行，WGSR受到的抑制作用越來越強，說明喹啉HDN的中間產(chǎn)物比喹啉對WGSR具有更強的抑制作用。

Fatima等[31]利用WGSR的產(chǎn)氫對NAPH和BTH的混合物進行了原位加氫反應，發(fā)現(xiàn)BTH和NAPH共存時，CO的轉(zhuǎn)化速率比NAPH單獨存在時高約1.5倍，比BTH單獨存在時高約1.15倍。CO轉(zhuǎn)化速率的差異一方面是由于反應體系內(nèi)S含量的不同，BTH脫硫形成的H2S促進了MoS2的形成，并且增大了B酸位點的濃度，提高了催化劑的活性；另一方面是因為模型化合物共存時加大了對H2的消耗，促進了WGSR的正向進行，提高了CO的轉(zhuǎn)化速率。

3.2 氮化物對脫硫的影響

Liu Kun等[40]研究了原位加氫反應體系下雜環(huán)氮化物對4，6-DMDBT 脫硫過程的影響，認為堿性氮化物喹啉是比非堿性氮化物咔唑更強的抑制劑，因為有利于4，6-DMDBT脫硫的異構(gòu)化反應是酸催化的，堿性氮化物喹啉降低了催化劑的酸性，造成4，6-DMDBT異構(gòu)化產(chǎn)物濃度降低，從而更顯著地抑制了4，6-DMDBT的脫除。

此外，雜環(huán)氮化物喹啉和咔唑通過芳香環(huán)的大π鍵平行吸附于催化劑表面，與4，6-DMDBT發(fā)生競爭吸附，從而對4，6-DMDBT的HDS反應中的HYD路徑產(chǎn)生了嚴重的抑制作用，使得DDS成為4，6-DMDBT的HDS反應的主要反應途徑。

3.3 硫化物對芳烴飽和的影響

Fatima等[31]利用WGSR產(chǎn)氫并對NAPH和BTH的混合物進行了原位加氫反應。發(fā)現(xiàn)BTH的HDS反應生成乙苯的反應速率常數(shù)比NAPH加氫生成四氫萘(TET)的反應速率常數(shù)高一個數(shù)量級，BTH幾乎完全加氫轉(zhuǎn)化后，NAPH才開始發(fā)生加氫反應。同樣條件下，BTH加氫轉(zhuǎn)化率達到了100%，而NAPH加氫轉(zhuǎn)化率只有60%左右。BTH的存在對NAPH加氫生成TET具有強烈的抑制作用，而NAPH對BTH的HDS反應沒有明顯的抑制作用。

4 結(jié)論與展望

綜述了影響原位加氫效果的多種因素：與負載型催化劑相比，分散型催化劑在原位加氫處理中更具優(yōu)勢；Ni和Co可以同時促進WGSR和HDS反應，是原位HDS過程的最佳助劑；升高反應溫度可以促進原位HDS和HDN反應，提高烴類和液體收率，降低重組分含量；反應過程需要足夠的CO來保證產(chǎn)氫量，但過量的CO會覆蓋催化劑的活性中心，抑制加氫反應的進行；H2O含量需要優(yōu)化以保證分散型催化劑的合理分散，同時盡量減少其對催化劑活性中心的抑制作用；原位加氫反應過程中，雜環(huán)氮化物會抑制WGSR和HDS反應，BTH的存在對NAPH加氫飽和也會產(chǎn)生抑制作用，但NAPH對BTH的HDS卻沒有明顯影響；硫化物和芳烴共存時會加速H2的消耗，從而提高CO的轉(zhuǎn)化率。WGSR與加氫反應的耦合，是強化加氫反應路徑、提升產(chǎn)品質(zhì)量和降低裝置能耗的有效途徑，而探索適宜的催化劑體系、優(yōu)化H2O/CO比例、深入研究不同反應之間相互影響的機理，將是原位加氫反應真正用于煉油工業(yè)的必經(jīng)之路，仍為科技工作者未來工作的重中之重。