郁盛瑋，陳雪，徐建明，王文

(1.上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海，200240；2.上?？臻g電源研究所，上海，200245)

隨能源需求日益增加，發(fā)展可再生能源對促進(jìn)我國在能源產(chǎn)業(yè)中的技術(shù)進(jìn)步、優(yōu)化我國能源使用結(jié)構(gòu)等有著重要的作用[1]，太陽能是可再生能源中最有潛力和前景的能源之一[2?4]。太陽能光譜中高頻段的帶隙光子因熱損失難以有效利用，而低頻段的帶隙光子不能激發(fā)電子空穴對[5]。光伏電池在高溫環(huán)境中工作，效率會嚴(yán)重下降甚至失效[6?7]。光子增強(qiáng)熱電子發(fā)射PETE(photon enhanced thermionic emission)是一種全新的太陽能轉(zhuǎn)換利用方式，可以實(shí)現(xiàn)全光譜太陽能利用[8]。當(dāng)能量大于禁帶寬度的光子照射電池陰極時(shí)，穩(wěn)定電子受到激發(fā)而躍遷為導(dǎo)帶電子，獲得足夠能量的電子突破陰極表面勢壘，逸散后到達(dá)電池陽極，形成通路。能量小于禁帶寬度的光子照射電池后提高了陰極溫度，這有利于價(jià)帶電子進(jìn)入激發(fā)態(tài)[9]，有助于獲得較高的太陽能轉(zhuǎn)換效率。PETE真空電池不使用常規(guī)半導(dǎo)體的p?n結(jié)，能夠在高溫環(huán)境下工作[10]。適度提高電池陰極工作溫度，可以改善激發(fā)態(tài)電子躍遷，提高能量轉(zhuǎn)換效率[11]。

PETE 真空電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)熱離子能量轉(zhuǎn)換器結(jié)構(gòu)相似，但工作原理有所不同，PETE真空電池工作過程可分為3個(gè)步驟：首先，經(jīng)過聚焦后的太陽光照射電池陰極，理論上能量小于禁帶寬度的光子被電池陰極完全吸收為熱能，而能量大于禁帶寬度的光子以量子單位將電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶；然后，位于價(jià)帶的電子由于濃度差擴(kuò)散到陰極表面；最后，克服電子親和勢的電子發(fā)射到真空中，進(jìn)入電池陽極，形成光電流。PETE器件的工作電流與光照時(shí)陰極導(dǎo)帶電子濃度有關(guān)[12]，光照下陰極電子濃度受俄歇復(fù)合、表面復(fù)合、間接復(fù)合的影響可以忽略不計(jì)，通常陽極反向電流對PETE 器件工作電流的影響可以忽略[13]。PETE器件的陽極工作溫度一般不高，車浩銘[14]在研究中發(fā)現(xiàn)，陽極工作溫度需控制在300 ℃以下。為確保陽極工作溫度足夠低，PETE系統(tǒng)一般配置冷卻系統(tǒng)對陽極進(jìn)行冷卻[12?13]。

本文作者對PETE 電池的理論模型進(jìn)行分析，討論在較低工作溫度下的簡化計(jì)算，尋找在較低工作溫度下獲得較高的PETE轉(zhuǎn)化效率的條件。

1 PETE器件理論計(jì)算

1.1 PETE中的光電流

太陽能電池工作主要涉及光生載流子的產(chǎn)生、分離和運(yùn)輸3個(gè)過程[15]。

光生載流子是半導(dǎo)體材料被光照時(shí)，半導(dǎo)體中位于價(jià)帶的基態(tài)電子，其會吸收太陽光子進(jìn)入激發(fā)態(tài)躍遷到導(dǎo)帶中，價(jià)帶中剩下空穴，產(chǎn)生電子?空穴對。

進(jìn)入激發(fā)態(tài)的光生載流子在材料內(nèi)分布不均勻，呈梯度分布，不同位置電子濃度不同；在電子濃度梯度作用下，光生載流子運(yùn)輸?shù)疥帢O表面，當(dāng)光生載流子能量高于陰極材料表面電子親和勢能時(shí)，可逸出至真空，某一合適運(yùn)動方向的電子可被電池陽極吸收，電池陰陽極之間形成電勢差。PETE 器件作為電源，接入負(fù)載系統(tǒng)后，PETE 產(chǎn)生的工作電流為電池陰極出射電流IC與電池陽極反向電流IA之差。根據(jù)Richardson-Dushman 方程[16]，電池陽極反向發(fā)射電流可通過以下公式計(jì)算獲得：

式中：AA為陽極Richardson 常數(shù)；φA為陽極功函數(shù)；TA為陽極工作溫度；k為玻爾茲曼常數(shù)。同理可計(jì)算陰極發(fā)射電流：

式中：AC為陰極Richardson 常數(shù)；φC為陰極功函數(shù)；TC為陰極工作溫度。

假設(shè)垂直于陰極的PETE電流出射方向?yàn)榉较騴，在單位時(shí)間、單位面積內(nèi)，z方向速度變化量為dvz，當(dāng)電子動能在z方向上的分量大于或等于陰極表面勢壘高度EC+χ時(shí)，電子逸出陰極。

式中：q為電子電量；m為有效電子質(zhì)量；h為普朗克常數(shù)；EF,n為電池陰極準(zhǔn)費(fèi)米能級能量；A?C為計(jì)算Richardson 常數(shù)；EF為電池陰極費(fèi)米能級能量。

將電池陰極準(zhǔn)費(fèi)米能級式(3)代入陰極出射電流的公式：

式中：N為光照下電池陰極電子密度；Neq為熱平衡時(shí)的電子密度。

光電子激發(fā)后，導(dǎo)帶電子濃度足夠高，光子增強(qiáng)熱發(fā)射電流明顯比純熱電子發(fā)射電流大。

1.2 PETE電池理論轉(zhuǎn)換效率

PETE 電池系統(tǒng)輸出電流與激發(fā)后陰極導(dǎo)帶電子濃度n有關(guān)。電子濃度n可用電子的產(chǎn)生?復(fù)合速率平衡方程求解[15]。

假定每一個(gè)能量大于禁帶寬度的太陽光子均被電子一對一吸收，且電子被激發(fā)到導(dǎo)帶；當(dāng)電池陰陽極工作溫度差足夠大時(shí)，反向電流對導(dǎo)帶電子濃度的影響忽略不計(jì)；電池陰極電子躍遷只考慮陰極內(nèi)部輻射復(fù)合電子對陰極電子濃度的影響[17?18]；電池陰極躍遷電子在分離運(yùn)輸時(shí)未被復(fù)合的激發(fā)態(tài)電子可全部逸出。

通過電子產(chǎn)生?復(fù)合速率平衡方程，可以得到陰極可吸收的光子數(shù)Γsun為

式中：ΓPETE為陰極表面光照產(chǎn)生的電子數(shù)；Γrecombination為陰極內(nèi)部輻射復(fù)合的電子數(shù)。Γsun由陰極的反射系數(shù)R、光學(xué)吸收系數(shù)α、電池陰極厚度d決定：

式中：K為聚光倍數(shù)；ΔΦsun為單位面積中，光子能量大于電池陰極禁帶寬度的光子數(shù)量。在電池陰極厚度較低時(shí)，光學(xué)吸收系數(shù)的影響較明顯，不可忽略不計(jì)。

同理，單位厚度下陰極表面光照產(chǎn)生的電子數(shù)ΓPETE,d為

式中：IP為無光照時(shí)的熱電子發(fā)射電流。

陰極內(nèi)部復(fù)合以輻射復(fù)合為主，可只考慮輻射復(fù)合。

式中：p為光照下陰極空穴濃度；peq為熱平衡下陰極空穴濃度；Eg為陰極材料禁帶寬度；c為光速；Krec為有效輻射復(fù)合系數(shù)。則光子?電子平衡方程為

假設(shè)光照下電子濃度增加dn，由光子?電子平衡方程，得

由此可計(jì)算電池陰極出射電流和陰極飽和發(fā)射電流的密度。

陰極功函數(shù)與陰極的費(fèi)米能級，禁帶寬度和表面電子親和勢有關(guān)，禁帶寬度計(jì)算公式可參考經(jīng)驗(yàn)公式[18]：

式中：T為工作溫度；E0為0 K 時(shí)的禁帶寬度；α和β為常數(shù)。

PETE轉(zhuǎn)換效率ηPETE為

式中：MFre為聚光系統(tǒng)透鏡的幾何聚光比；TFre為聚光系統(tǒng)透鏡的光學(xué)聚光比。

2 計(jì)算簡化分析

2.1 模型合理性分析

PETE 在工作過程中，陰陽極工作溫度差一般比較大，陰極只考慮輻射復(fù)合作用。與車浩銘[14]所提模型相比，本模型在討論光學(xué)吸收系數(shù)對效率的影響時(shí)，考慮了工作溫度對陰極禁帶寬度的影響。

PETE 中提高聚光比一般采用菲涅爾透鏡。在車浩銘[14]的分析中，聚光比設(shè)定為1 000，陰極禁帶寬度為1.4 eV，陽極功函數(shù)為0.9 eV。根據(jù)式(12)，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

由表1可知：本文化簡后的理論計(jì)算結(jié)果與參考文獻(xiàn)中擬合的理論結(jié)果之間的平均絕對偏差MAE(mean absolute deviation)為2.22%，且隨溫度變化的變化趨勢一致。當(dāng)溫度較低時(shí)，禁帶寬度大于1.4 eV，禁帶寬度對效率影響明顯，計(jì)算效率比理論效率高；當(dāng)溫度足夠高后，禁帶寬度小于1.4 eV，但輻射復(fù)合系數(shù)影響更明顯，簡化計(jì)算得到的效率略比理論效率高。

表1 電池陰極表面電子親和勢影響分析Table 1 Analysis of influence of electron affinities of cathode

由式(3)可得電池陰極有效Richardson 常數(shù)為119.8 A/(m2·K2)，與金屬常取的Richardson 常數(shù)120 A/(m2·K2)[16]接近，假設(shè)陽極工作溫度為常溫300 K，則陽極反向電流理論值為8.463×10?9A/cm2。當(dāng)陰極工作溫度為573 K 時(shí)，出射電流為2.628×10?4A/cm2；當(dāng)陰極工作溫度為1 073 K時(shí)，出射電流為2.766×10?3A/cm2，此時(shí)，陽極反向電流與陰極出射電流相比可忽略。一般PETE工作時(shí)陰陽極工作溫差足夠大，因此，計(jì)算中不考慮陽極反向電流是可行的。

2.2 計(jì)算結(jié)果分析

現(xiàn)有文獻(xiàn)[15]中，Γsun計(jì)算主要考慮陰極表面反射率與光源系統(tǒng)聚光倍數(shù)對實(shí)驗(yàn)的影響。實(shí)際上，材料的光學(xué)吸收系數(shù)與陰極厚度也會影響，當(dāng)光學(xué)系數(shù)一定時(shí)，光學(xué)吸收比例1?e?αd與電池陰極厚度d關(guān)系如圖1所示。

圖1 光學(xué)吸收比例與陰極厚度的關(guān)系(α=105 cm?1)Fig.1 Relationship between optical absorption ratio and cathode thickness(α=105 cm?1)

由圖1可知：當(dāng)PETE 電池陰極厚度達(dá)到300 nm時(shí)，光學(xué)吸收比例1?e?αd達(dá)到95%，此時(shí)可不考慮光學(xué)系數(shù)的影響，現(xiàn)有技術(shù)中半導(dǎo)體陰極厚度加工可小于100 nm[19]，光學(xué)系數(shù)對效率的影響不可忽略。當(dāng)陰極厚度過低時(shí)，光學(xué)吸收比例1?e?αd小，太陽光子吸收效率低，電池效率低。

GaAs 禁帶寬度一般取1.4 eV[14]，計(jì)算半導(dǎo)體GaAs 禁帶寬度時(shí)，選取α=8.871×10?4eV/K，β=572 K[20]，GaAs禁帶寬度不是一個(gè)定值，而是與溫度近似呈線性相關(guān)，如圖2所示。由圖2可見：GaAs 禁帶寬度常溫下在1.4 eV 附近，當(dāng)陰極工作溫度為1 000 K 時(shí)，GaAs 禁帶寬度為0.96 eV。當(dāng)陰極工作溫度足夠高時(shí)，GaAs 禁帶寬度的變化不可忽略。

圖2 GaAs禁帶寬度的變化曲線Fig.2 Variation of conduction band energy levels of GaAs

圖3所示為有效輻射復(fù)合系數(shù)Krec隨溫度的變化。由圖3可知：當(dāng)陰極工作溫度較低時(shí)，幾乎沒有輻射復(fù)合作用，電池陰極中以光生電子為主；當(dāng)陰極工作溫度達(dá)到700 K后，輻射復(fù)合作用的影響顯著上升。

圖3 有效復(fù)合輻射系數(shù)與陰極工作溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between effective radiation recombination coefficient and cathode temperature

圖4所示為光生電子濃度dn的模擬計(jì)算結(jié)果，以單位體積下的光生電子數(shù)δn表示，其中聚光比為1 000，光學(xué)吸收系數(shù)α為105cm?1，反射系數(shù)R為0.1。

圖4 光生電子數(shù)隨陰極工作溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between number of photon-enhanced electron and cathode temperature

由圖4可見：隨溫度升高，光生電子數(shù)先升高(趨近于線性增加)再快速下降，最終趨近于0；當(dāng)陰極工作溫度較低時(shí)，熱電效應(yīng)不明顯，沒有提供足夠的能量使電子躍遷到激發(fā)態(tài)并突破陰極的表面勢壘；光照后，吸收足夠能量的光生載流子躍遷到激發(fā)態(tài)，突破表面勢壘，此過程與溫度呈正相關(guān)；當(dāng)光生載流子達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，更多的光子被吸收轉(zhuǎn)化為熱能，熱電效應(yīng)逐漸明顯，光熱、光電效應(yīng)共同作用，電池陰極主要受PETE效應(yīng)影響。當(dāng)工作溫度足夠高時(shí)，電子幾乎完全受光熱效應(yīng)作用，光生電子數(shù)趨近于0，熱電子數(shù)快速上升。

3 光電轉(zhuǎn)換效率及影響因素

PETE 光電轉(zhuǎn)換效率主要受陰極工作溫度、陰極表面電子親和勢影響。

假定光學(xué)吸收系數(shù)α為105cm?1，反射系數(shù)R為0.1，陽極功函數(shù)為0.9 eV，改變半導(dǎo)體陰極的表面電子親和勢，計(jì)算PETE 電池的光電轉(zhuǎn)化效率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同表面電子親和勢PETE電池的先電轉(zhuǎn)換效率Fig.5 Efficiency of PETE with different electron affinities of cathode

由圖5可知：隨電池陰極表面電子親和勢增大，在PETE 效應(yīng)控制階段，最高轉(zhuǎn)換效率上升，但需要實(shí)現(xiàn)最高轉(zhuǎn)換效率的溫度也上升。因?yàn)楫?dāng)材料相同時(shí)，隨表面電子親和勢增大，電池陰極的有效功也在增加，輸出電壓升高轉(zhuǎn)換效率上升；增大表面電子親和勢需要激發(fā)態(tài)電子擁有更高的能量才能逸出，需要的陰極工作溫度上升。

當(dāng)表面電子親和勢為0.4 eV時(shí)，在電池陰極工作溫度較低的階段，PETE 轉(zhuǎn)化效率與溫度正相關(guān)，在480 K時(shí)達(dá)到最高。溫度繼續(xù)上升，熱電效應(yīng)尚未占據(jù)主導(dǎo)地位，光電效應(yīng)產(chǎn)生的輸出電流幾乎不變，但電池陰極有效功函數(shù)降低，輸出電壓下降，轉(zhuǎn)換效率下降。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，熱電效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，整體效率呈現(xiàn)上升趨勢。此外，當(dāng)電子親和勢較低時(shí)，光生電子無須過高能量即可突破表面勢壘，光照后，無須達(dá)到較高工作溫度。

文獻(xiàn)[14]中表面電子親和勢為0.4 eV的器件最高效率為22.00%，陰極工作溫度473 K；當(dāng)電子親和勢1.0 eV 時(shí)，最高效率為35.00%，陰極工作溫度為1 073 K。本文表面電子親和勢0.4 eV 的器件最高效率工作溫度為480 K，電子親和勢1.0 eV的器件最高效率工作溫度為1 100 K，理論分析結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果一致，實(shí)現(xiàn)最高效率需要的工作溫度較為接近。

比較4組計(jì)算數(shù)據(jù)，要在較低的工作溫度下獲得可接受的光電轉(zhuǎn)換效率，可選擇陰極電子親和勢為0.4 eV的工況，預(yù)計(jì)這樣的PETE器件理論效率為25.84%，陰極工作溫度為480 K，陰極禁帶寬度為1.33 eV。

4 結(jié)論

1)當(dāng)PETE陰陽極工作溫度差足夠大時(shí)，陰極可只考慮輻射復(fù)合作用，計(jì)算中需要考慮光學(xué)吸收系數(shù)對效率的影響，以及工作溫度對陰極禁帶寬度的影響。

2)模型計(jì)算結(jié)果與參考模型理論值間的平均絕對偏差為2.22%。若陰陽極工作溫度差足夠大，則可忽略陽極反向電流的結(jié)論。

3)本文的光電轉(zhuǎn)換效率計(jì)算模型主要受陰極工作溫度、陰極表面電子親和勢影響，當(dāng)陰極工作溫度為480 K，陰極禁帶寬度為1.33 eV，電子親和勢為0.4 eV 時(shí)，PETE 器件理論光電效率可達(dá)25.84%。