李俊杰，魏進超，王毅璠，羅云飛，余正偉，李杰民，龍紅明,4

(1.中冶長天國際工程有限責任公司，湖南長沙，410205；2.中國科學院過程工程研究所，北京，100190；3.安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽馬鞍山，243032；4.安徽工業(yè)大學冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室，安徽馬鞍山，243002)

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)指常溫常壓下飽和蒸汽壓大于70 Pa、沸點小于260 ℃或在20 ℃條件下蒸汽壓大于10 Pa且具有揮發(fā)性的全部有機化合物，主要包括脂肪族和芳香族的各種烷烴、烯烴、含氧烴和鹵代烴等[1?3]。揮發(fā)性有機物是大氣對流層臭氧和二次有機氣溶膠(SOA)生成的重要前驅體，同時主要參與光化學反應導致大氣復合型污染，對空氣環(huán)境和人體健康造成不利影響[4?7]。燃煤是工業(yè)源揮發(fā)性有機物的主要來源之一。燃煤有機污染物種類繁多，且大部分毒性較高，含有多種致癌物，更容易對環(huán)境和人類健康產生較大危害[8?9]。我國燒結礦產量超過10 億t，而燒結工序需配4.5%左右的焦粉或煤粉作為燃料，全年燃料消耗達到4 500 萬t，因此，燒結過程也是VOCs 排放中不可忽視的因素[10]。歐美等國家對燒結煙氣VOCs 研究起步較早，制訂了嚴格的排放標準，取得了較好的治理效果[11?12]，而國內仍處于空白。針對燃煤過程有機物排放特性的研究，范志威等[13]采用頂空固相微萃取與色質聯(lián)用的方法研究了燃煤過程揮發(fā)性有機物的分布，發(fā)現(xiàn)煤種與有機物賦存形態(tài)密切相關。除了煤種差異之外，徐靜穎等[14]認為煤的燃燒方式、粒徑、過量空氣系數(shù)等均會對燃煤過程揮發(fā)性有機物的釋放產生影響，且由于煤的成分復雜，燃燒工況多變，導致燃煤過程產生的揮發(fā)性有機物種類復雜、相對分子質量范圍大、官能團種類多，給采樣檢測以及減排研究帶來一定難度。燒結過程與其他工業(yè)燃煤工序不同，對燃料種類、粒徑以及燒結抽風量有嚴格要求，且不同燒結廠原料結構及工況有所差異。苗沛然[15]分析了燒結過程揮發(fā)性有機物排放特征，共檢出9 類65 種VOCs，其中單環(huán)芳烴、含氧化合物、鹵代脂肪族化合物、鹵代芳香族化合物共50種，占所有VOCs的77%。LI等[16]通過微型燒結實驗研究了燒結過程揮發(fā)性有機物排放特征，認為揮發(fā)性有機物排放的種類及濃度與焦煤比和燒結料層溫度緊密相關。上述研究內容主要為燒結過程揮發(fā)性有機物的排放特性及焦煤比等對揮發(fā)性有機物排放特征的影響，但尚缺乏整體性認識。燒結過程煙氣量大，雖然揮發(fā)性有機物排放濃度較低，但排放總質量巨大，燒結過程有機污染物的減排壓力會持續(xù)增加。本文作者根據燒結過程燃煤工藝條件，通過燒結杯試驗，采用PF-300 便攜式甲烷、總烴、非甲烷總烴測試儀對燒結煙氣進行揮發(fā)性有機物含量進行分析，有針對性地研究混合料水分、燃料種類及配比對燒結過程揮發(fā)性有機物釋放規(guī)律的影響，為降低燒結過程揮發(fā)性有機物排放提供參考。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

采用國內某鋼鐵公司實際燒結生產中使用的燒結原料包括鐵礦粉、返礦、熔劑，其化學成分如表1所示。同時研究不同燃料類型(包括4種無煙煤和2種焦粉)對VOCs排放特性的影響。對6種固體燃料進行工業(yè)分析，結果如表2所示。由表1和表2可知：焦粉中揮發(fā)分的質量分數(shù)明顯比無煙煤揮發(fā)分質量分數(shù)低，固定碳質量分數(shù)和低位熱值比無煙煤的高。

表1 原料化學成分分析結果(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of raw materials %

根據ASTM D2234(1989)獲取樣品，在采樣過程中進行縮分取樣，取500 g樣品進行分析。本研究選取6 種燒結固體燃料(A，B，C，D，E 和F)，其中A，B，C和D為無煙煤，E和F為焦粉，其工業(yè)分析結果如表2所示。

表2 固體燃料工業(yè)分析結果(質量分數(shù))Table 2 Industrial analysis of solid fuels %

1.2 試驗方法

將鐵礦粉、返礦、生石灰、白云石和固體燃料等按照一定配比混合，原料配比如表1所示。經混料機混合，其混合料水分、固體燃料種類及配比如表3所示。

表3 燒結杯試驗方案Table 3 Sintered cup test plan

實驗采用直徑為200 mm、高度為800 mm 的燒結杯，點火負壓為7 KPa，點火溫度為(1 150±50)℃，點火時間為90 s 并保溫30 s，燒結負壓為14 kPa。燒結平臺及VOCs 檢測系統(tǒng)示意圖如圖1所示。在試驗過程中，采用Titan Dryfast eco 抗化學腐蝕隔膜泵(上海泰坦科技股份有限公司)從煙氣管道中抽取燒結煙氣進行采樣，該真空泵的隔膜和連接管道氣路材質均為聚四氟乙烯，對揮發(fā)性有機物沒有吸附作用。采用PF-300 便攜式甲烷、總烴、非甲烷總烴測試儀(意大利Pollution公司)測定采樣氣體進行揮發(fā)性有機物含量?？偀N測試儀氣路管道材質為AlSl316不銹鋼，采樣系統(tǒng)及檢測器溫度為200 ℃，采樣流量為1 L/min，數(shù)據檢測量程范圍為0～500 mg/m3且精度為1%。燒結杯試驗采用液化石油氣點火，其主要成分為丙烷、丙烯等，而且其摻著微量硫化物雜質。在燒結點火階段，點火燃料中大量有機物隨氣流進入燒結煙氣，對測量結果產生影響。同時，燒結點火完成后，仍有部分點火氣體殘留在料層及煙氣管道中。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在燒結杯實驗時，采用液化石油氣點火，在燒結過程前4 min揮發(fā)性有機物排放明顯偏高，高于后續(xù)燒結過程的峰值，認為是點火階段產生的；同時，在燒結現(xiàn)場檢測到燒結點火4 min產生的揮發(fā)性有機物遠遠高于后續(xù)燒結過程的峰值，故為消除該部分影響，測量結果從燒結點火4 min后開始記錄。在燒結過程中同步記錄燒結煙氣平均流量。

圖1 燒結杯試驗平臺及采樣系統(tǒng)Fig.1 Sintered cup test platform and sampling system

對燒結煙氣中TVOCs，MHC和NMHC數(shù)據進行積分處理，計算不同水分條件下燒結過程TVOCs，MHC和NMHC平均排放質量濃度，再通過燒結煙氣平均流量計算排放總質量，計算公式為

式中：m為排放總質量，g；Q為燒結煙氣平均流量，m3/h；t為燒結時間(去掉前4 min)，min；c為平均排放質量濃度，mg/m3。

透氣性指數(shù)是衡量燒結混合制粒效果的參數(shù)。燒結料層的遷移速度與料層透氣性有直接關系。該項測定是在一定料層高度和通過料層風量條件下檢測抽風負壓，再通過沃伊斯公式計算燒結透氣性指數(shù)。實驗具體操作方法如下：將取得的燒結混合料輕輕裝入直徑為100 mm 的實驗杯中(切記不可搖或壓實)，實驗杯基座用密封條進行密封后，緩慢地將實驗杯放在基座上，料層高度為200 mm，啟動抽風機，通過調節(jié)閥將流量計調至12 m3/h，記錄壓差計讀數(shù)，通過沃伊斯公式即可算出燒結混合料的透氣性指數(shù)。該測定重復3 次，相對誤差不大于5%，取其平均值作為該次測定實驗的最終結果。

2 結果與討論

2.1 水分質量分數(shù)對煙氣中揮發(fā)性有機物釋放的影響

T1～T4組燒結杯以A煤粉為燃料，質量分數(shù)為4.5%，水分質量分數(shù)分別設定為6.0%，6.5%，7.0%和7.5%。T1～T4 組燒結煙氣TVOCs，MHC和NMHC 排放濃度、平均排放質量濃度及排放總質量如圖2所示。從圖2可見：TVOCs 和MHC 的平均排放質量濃度隨水分質量分數(shù)變化而變化，在水分質量分數(shù)為7.0%時最低，為161.9 mg/m3；當水分質量分數(shù)由6.0%提高到7.0%時，料層透氣性指數(shù)由0.8 上升為1.5，透氣性得到顯著提升，TVOCs和MHC排放總質量隨之降低；但水分質量分數(shù)增加，燒結速度加快，燒結時間縮短，造成水質量分數(shù)為6.5%時TVOCs 和MHC 排放總質量比水質量分數(shù)為6.0%時的低；繼續(xù)提高水分質量分數(shù)至7.5%時，過濕層厚度增加，雖然透氣性變差，但料層蓄熱能力增強，燒結煙氣中CO平均比例較基準上升18.36%，說明燃料不完全燃燒比例增加，導致TVOCs和MHC的平均排放質量濃度較高；在水分質量分數(shù)為7.5%時，燒結速度較基準快2.48 mm/min，因此，TVOCs 和MHC 排放總質量比T1和T2組的低；NMHC平均排放質量濃度和總量均較低，且其在TVOCs 中的占比僅為3%～6%。當混合料水分質量分數(shù)為6.0%～7.0%時，NMHC 平均排放質量濃度和排放總量相差不大；當水分質量分數(shù)達到7.5%時，NMHC 濃度和排放總量均顯著提升，說明燃料不完全燃燒會釋放較多的NMHC，而燒結低水操作有利于減少NMHC排放。

圖2 水分質量分數(shù)對燒結過程揮發(fā)性有機物排放的影響Fig.2 Effect of water mass fraction on volatile organic compounds emissions during sintering

2.2 燃料質量分數(shù)對煙氣中揮發(fā)性有機物釋放的影響

T3，T5，T6 和T7 組燒結杯以A 煤粉為燃料，水分質量分數(shù)設定為7.0%，燃料質量分數(shù)分別設定為3.9%，4.2%，4.5%和4.8%。在燒結過程中，TVOCs，MHC和NMHC平均排放質量濃度與排放總質量的關系如圖3所示。從圖3可見：隨燒結混合料中固體燃料質量分數(shù)提高，在燒結過程中，TVOCs和MHC的平均排放質量濃度和排放總質量升高，說明固體燃料燃燒是燒結煙氣中TVOCs 和MHC排放的主要來源；煙氣中NMHC平均排放質量濃度和排放總質量與混合料燃料質量分數(shù)的相關性不明顯；當燃料質量分數(shù)為4.2%時，NMHC的平均排放質量濃度和總質量均有極大值，分別為20.1 mg/m3和72.8 g，這可能是由于在不同燃料質量分數(shù)下，燒結過程燃料燃燒所釋放的熱量不同，對燒結料層燃燒帶下方干燥預熱帶加熱效率有所差異，干燥預熱層升溫速率隨燃料質量分數(shù)的提高而增大，對燃料熱解產生NMHC 的過程產生影響。

圖3 燃料質量分數(shù)對燒結過程揮發(fā)性有機物排放的影響Fig.3 Effect of fuel mass fraction on volatile organic compounds emissions during sintering

2.3 燃料種類對煙氣中揮發(fā)性有機物釋放的影響

T3，T8，T9，T10，T11 和T12 組燒結杯分別以A 煤粉、B 煤粉、C 煤粉、D 煤粉、E 焦粉 和F焦粉為燃料，質量分數(shù)均為4.5%，水分質量分數(shù)設定為7.0%。在燒結過程中，TVOCs，MHC 和NMHC 平均排放質量濃度與排放總質量如圖4所示。從圖4可見：使用不同燃料時，燒結煙氣中TVOCs和MHC平均排放質量濃度與排放總質量差異顯著；當使用焦粉作為燃料時，TVOCs和MHC排放濃度和總量明顯比無煙煤的低；6 種燃料中，TVOCs 平均排放質量濃度和排放總質量最低的是E焦粉，分別為7.3 mg/m3和19.4 g，最高的是A煤粉，分別為161.9 mg/m3和525.0 g；將6 種燃料分別作為燒結燃料時，煙氣中TVOCs和MHC的排放總質量按由高到低的順序排列，煤粉依次為A 煤粉、C 煤粉、B 煤粉、D 煤粉、F 焦粉和E 焦粉。從固體燃料工業(yè)分析結果可知，不同的固體燃料性質有所差異，灰分和揮發(fā)分等性質均不同。就揮發(fā)分而言，6 種煤粉中由高到低依次為A 煤粉、C 煤粉、B 煤粉、D 煤粉、F 焦粉和E 焦粉，這說明固體燃料的揮發(fā)分與其作為燃料的燒結煙氣中TVOCs和MHC的排放總質量呈正相關關系。

圖4 燃料種類對燒結過程揮發(fā)性有機物排放的影響Fig.4 Effect of fuel types on volatile organic compounds emissions during sintering

使用不同種類燃料時，燒結煙氣TVOCs 中NMHC 的平均濃度和排放總質量較低，其中平均質量濃度不高于10.8 mg/m3，排放總質量不高于33.7 g。燃料種類與NMHC平均排放質量濃度和排放總質量之間無明顯關系。4種無煙煤粉的NMHC排放差異較大，而E焦粉和F焦粉的NMHC排放差異極小，其中C煤粉作為燃料時平均排放質量濃度和排放總質量較高，B煤粉和D煤粉作為燃料時平均排放質量濃度和排放總質量較低，但與揮發(fā)分、固定碳和灰分質量分數(shù)間均無明顯相關性。然而，將6 種燃料分別燒結，煙氣中NMHC 排放總質量占TVOCs 排放總質量的比例分別為3.60%，4.95%，12.59%，4.92%，61.34%和49.39%。這說明使用焦粉作為燒結燃料時，雖然TVOCs 排放濃度較低，但其中NMHC所占比例較高。

2.4 燒結過程揮發(fā)性有機物釋放規(guī)律

以T3 和T11 組試驗為例，選取目標水分質量分數(shù)為7.0%，以A 煤粉和E 焦粉為固體燃料，質量分數(shù)均為4.5%，燒結煙氣中揮發(fā)性有機物質量濃度如圖5和圖6所示。從圖5和圖6可見：揮發(fā)性有機物在燒結過程中持續(xù)釋放，點火結束后，燒結過程揮發(fā)性有機物排放質量濃度先減少后趨于穩(wěn)定；隨燒結過程持續(xù)進行，料層透氣性變好，在抽風風機開度不變時，燒結速度加快，揮發(fā)性有機物排放質量濃度逐漸增高；在燒結過程的后1/3 段，過濕帶消失，燒結煙氣溫度開始上升，燒結接近終點，燃料消耗減少，因此，揮發(fā)性有機物排放質量濃度明顯降低，直到燒結結束；當以煤粉為燃料時，TVOCs 排放總質量為525.0 g，明顯高于焦粉的19.4 g，相差近27倍，說明煤粉在焦化過程中可能產生大量揮發(fā)性有機物，鋼鐵企業(yè)焦化過程的揮發(fā)性有機物排放值得關注。本實驗是在50 kg級燒結杯實驗平臺進行的，研究結果具有實際參考價值，但考慮到現(xiàn)場工業(yè)燒結工藝參數(shù)與燒結杯平臺參數(shù)的差異性，現(xiàn)場實際燒結過程中揮發(fā)性有機物排放特性和釋放行為仍需進一步檢測，以便為后續(xù)揮發(fā)性有機物減排提供切實的理論參考。

圖5 以A煤粉為燃料燒結杯揮發(fā)性有機物排放規(guī)律Fig.5 Emission law of volatile organic compounds in sintering cup with pulverized coal A

圖6 以E焦粉為燃料燒結杯TVOCs排放規(guī)律Fig.6 Emission law of volatile organic compounds in sintering cup with coke powder A

2.5 燒結過程揮發(fā)性有機物生成機理

在燒結過程中，揮發(fā)性有機物主要來源于燃煤，并以氣體形式排放，在某些操作條件下同時形成二噁英和呋喃。研究表明，煤的熱解過程分為3個階段[17]：低于300 ℃的低溫段，主要釋放無機小分子；300～600 ℃的中溫段是熱解的主要反應溫度區(qū)間，幾乎釋放了全部脂肪族和芳香族揮發(fā)性有機物；>600 ℃的高溫段，釋放成分除無機小分子外，主要為CH4。

圖7所示為燒結料層分布及溫度曲線。由圖7可知：在燒結過程中，料層自上而下形成溫度不同的反應層，其中燒結干燥預熱帶溫度范圍基本為100～650 ℃，厚度為100～200 mm，持續(xù)時間為10 min左右[18]；隨燒結過程持續(xù)進行，料層透氣性變好，在抽風風機開度不變條件下，燒結速度加快；當干燥預熱帶的燃料顆粒溫度達到300 ℃時，開始釋放揮發(fā)性有機物；當溫度高于600 ℃時，煤粉發(fā)生熱解反應生成大量MHC，這些有機物呈氣態(tài)揮發(fā)到氣流中，在燒結抽風作用下向下運動，當經過過濕帶時，由于過濕帶溫度較低(<100 ℃)，含有機揮發(fā)物的氣流經熱交換后溫度降低，其中部分有機揮發(fā)物根據沸點逐步冷凝。

圖7 燒結料層分布及溫度曲線Fig.7 Distribution and temperature curve of sintering material layer

燒結過程揮發(fā)性有機物產生因素主要在于燃料的燃燒過程，有機物的生成取決于燃料的種類和環(huán)境因素。不同燃料表現(xiàn)出自身特有的物理化學特性，如熱值、成分等；環(huán)境因素主要指燃燒方式、粒徑、過量空氣系數(shù)、停留時間等，如溫度和升溫速率也會對有機物的生成和釋放產生顯著影響。燒結是一個較復雜的過程，且升溫速率較快，加速了揮發(fā)性有機物的釋放，導致燃料的孔隙結構內部壓力升高，促使更多揮發(fā)性產物強制釋放，揮發(fā)性熱解產物產量特別是輕質氣體產量增加。因此，燒結過程釋放的有機物來源于燒結固體燃料本身含有的有機物和在復雜的燒結反應條件下不同元素之間的化學反應。為揭示燒結過程有機污染物生成排放特性，需要進一步了解燃料中有機物的賦存形態(tài)。鋼鐵企業(yè)的燒結工序中原料結構、操作制度、抽風負壓等不同，導致不同企業(yè)燒結工序的VOCs排放差異較大，給治理帶來困難。

3 結論

1)揮發(fā)性有機物在燒結過程中持續(xù)釋放，點火結束后，燒結過程揮發(fā)性有機物排放濃度在減少后趨于穩(wěn)定。隨著燒結過程持續(xù)進行，揮發(fā)性有機物排放濃度逐漸增高。當進行到燒結過程的后1/3段時，揮發(fā)性有機物排放濃度逐漸降低。

2)隨水分增多，燒結過程揮發(fā)性有機物排放總質量先降低后升高。當水分質量分數(shù)為7.0%時，TVOCs 平均排放質量濃度和排放量最低，分別為161.9 mg/m3和525.0 g，同時，燒結低水操作更有利于減少NMHC排放。隨固體燃料質量分數(shù)增大，燒結過程揮發(fā)性有機物釋放總量顯著增加，說明燃料是燒結過程揮發(fā)性有機物釋放的主要來源。

3)燃料種類對燒結過程揮發(fā)性有機物釋放影響較顯著，使用煤粉作為固體燃料，揮發(fā)性有機物排放總質量明顯高于焦粉及TVOCs和MHC的排放總質量，且與固體燃料的揮發(fā)分呈正相關。