趙文祥，楊雙霞，陳雷，孫來(lái)芝，謝新蘋，伊?xí)月?，司洪宇，趙保峰，華棟梁

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)能源研究所山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250014)

當(dāng)前，傳統(tǒng)化石能源(石油、煤和天然氣)過(guò)度消耗并釋放出大量CO2和SO2等氣體，導(dǎo)致了全球變暖、酸雨和氣候變化等嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1?2]。開(kāi)發(fā)可再生、生態(tài)友好型清潔能源，可持續(xù)地補(bǔ)充或替代化石燃料，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境都至關(guān)重要[3]。生物質(zhì)作為一種來(lái)源廣泛、可再生和碳零排放的代表性清潔能源受到眾多學(xué)者的關(guān)注。

近幾十年來(lái)，熱解技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面得到了廣泛研究。生物質(zhì)經(jīng)過(guò)熱解得到的氣體產(chǎn)物主要包括H2，CO，CO2，CH4和一些小分子烴類。其中由CO和H2組成的合成氣可以直接用作氣體燃料，也可以作為原料氣體通過(guò)費(fèi)托合成技術(shù)將其轉(zhuǎn)化成液體燃料和高值化學(xué)品，是一種極具應(yīng)用前途的化工原料。在沒(méi)有催化劑的條件下，熱解氣產(chǎn)率有限，而且在熱解過(guò)程中伴隨著產(chǎn)生大量焦油，會(huì)嚴(yán)重影響合成氣的品質(zhì)并造成相關(guān)設(shè)備管道堵塞和腐蝕[4]。此外，由于生物質(zhì)低氫碳比、高氧碳比的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其直接熱解所得合成氣的氫碳比通常較低，難以滿足液體燃料合成過(guò)程，需經(jīng)水煤氣變換過(guò)程將氫氣與一氧化碳物質(zhì)的量之比調(diào)控至2～3或者更高。因此，促進(jìn)焦油的高效轉(zhuǎn)化和提高氣體產(chǎn)物中H2的選擇性是實(shí)現(xiàn)合成氣高效再利用的關(guān)鍵[5]，也是生物質(zhì)熱解過(guò)程中需要重點(diǎn)關(guān)注和解決的問(wèn)題。

在熱解過(guò)程中加入適宜催化劑，可將焦油催化裂解和重整為小分子氣體產(chǎn)物，同時(shí)，通過(guò)氣體組分相互轉(zhuǎn)化調(diào)整氣體產(chǎn)物分布，進(jìn)而減少熱解氣中焦油含量并提升合成氣的品質(zhì)。然而，催化劑在使用過(guò)程中往往面臨高溫?zé)Y(jié)和積碳沉積問(wèn)題，導(dǎo)致其催化活性迅速降低甚至失活，調(diào)控優(yōu)化催化劑組成、結(jié)構(gòu)和物化特性，實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)高度分散并充分暴露，同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)物的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，對(duì)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)向高品質(zhì)合成氣的高效、穩(wěn)定轉(zhuǎn)化是非常有意義的。

1 催化劑性能優(yōu)化研究現(xiàn)狀

1.1 活性組分調(diào)變

生物質(zhì)熱解過(guò)程中，單金屬催化劑通常存在催化活性低或易積碳失活的問(wèn)題。在催化劑中引入活性金屬助劑，構(gòu)建雙金屬或多金屬催化劑，能夠提高催化劑活性和抗積碳能力。ZHANG 等[6]在松木屑和廢塑料的催化熱解實(shí)驗(yàn)中比較了雙金屬催化劑Ni-Fe@CNF/PCs 和單金屬催化劑Ni@CNF/PCs、Fe@CNF/PCs 的催化性能，發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)與塑料質(zhì)量比為1、催化溫度為700 ℃的條件下，Ni-Fe@CNF/PCs 雙金屬催化劑具有更高焦油轉(zhuǎn)化率(87.9%)，H2和CO產(chǎn)量(分別為24.73 mmol/g和6.79 mmol/g)和H2與CO物質(zhì)的量比(3.64)。這主要是Fe0.64Ni0.36合金能夠協(xié)同發(fā)揮Ni 和Fe 雙活性位催化作用，促進(jìn)焦油裂解、重整以及水煤氣變換反應(yīng)。此外，多孔碳納米纖維載體顯著增加了催化劑的比表面積和孔體積，進(jìn)一步提高了催化劑的活性和抗積碳能力。

JIN等[7]研究了Ni-Mg-Al催化體系Ca的引入對(duì)反應(yīng)性能的影響。在木屑熱解?水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中，Ni-Ca-Mg-Al催化劑有更好的H2選擇性和較低的CH4生成量。當(dāng)Ca的負(fù)載量為0.5%時(shí)，氣體產(chǎn)量達(dá)到最大(74.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，氣體中H2和CO體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到49.0%和22.3%，CH4體積分?jǐn)?shù)僅為7.7%。這主要?dú)w因于Ca的引入一方面增加了活性位點(diǎn)數(shù)量，促進(jìn)焦油的催化裂解，另一方面通過(guò)對(duì)CO2原位吸收，強(qiáng)化了水汽變換反應(yīng)，從而促進(jìn)H2的生成。隨著Ca添加量增加，NiO相增加，當(dāng)Ca添加量為0.5%時(shí)，催化劑中NiO小顆粒比例最高，占比為54.9%。

KUMAGAI 等[8]研究了Ca 添加量對(duì)Ni-Ca-Mg-Al 催化劑在生物質(zhì)/塑料熱解制合成氣過(guò)程催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni，Ca，Mg和Al物質(zhì)的量比為1∶1∶1∶4 時(shí)，H2產(chǎn)量最高，達(dá)到39.6 mol/g，H2與CO 物質(zhì)的量比為1.9。因此，在催化劑制備過(guò)程中，添加適量的活性金屬助劑不僅能夠提高活性組分的分散度，而且能提供更多的活性位點(diǎn)，有效提高催化反應(yīng)活性。

1.2 載體組成結(jié)構(gòu)修飾

在載體選擇方面，以納米多孔材料為載體的金屬催化劑往往具有明確結(jié)構(gòu)特征、較高比表面積和較小金屬顆粒粒徑[9]。載體本身的空間構(gòu)型使催化劑具備一定形狀，從而提高活性位點(diǎn)的分散度以及有效利用率，而適宜的孔結(jié)構(gòu)則可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，使孔內(nèi)金屬活性位更易與揮發(fā)分中大分子化合物充分接觸，提升催化反應(yīng)活性。

SHI 等[10]以粉狀活性炭(PAC)和γ-Al2O3為載體，制備了NiO-Fe2O3/PAC-γ-Al2O3(NFPA)，NiOFe2O3/PAC(NFP)和NiO-Fe2O3/γ-Al2O3(NFA)催化劑，對(duì)比研究了單一載體催化劑和復(fù)合載體催化劑在油菜秸稈熱解過(guò)程中的催化性能(如表1所示[10])，發(fā)現(xiàn)相較于2 種單一載體催化劑，復(fù)合載體催化劑反應(yīng)性能顯著提高。在NFPA催化劑作用下，產(chǎn)氣量為2.11 m3/kg、H2產(chǎn)量為50.36 g/kg、焦油產(chǎn)量為6.93 g/kg，H2與CO 物質(zhì)的量比1.58。這可能歸因于NFPA 具有較大孔徑和孔體積，導(dǎo)致孔中的Ni/Fe 活性顆粒能夠充分催化焦油裂解生成H2和CO。在穩(wěn)定性方面，使用過(guò)的NFPA 催化劑比表面積(362.18 m2/g)變化較小，表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗積碳和抗失活能力。

表1 催化劑載體組成對(duì)熱解產(chǎn)物的影響[10]Table 1 Effect of catalyst support compositions on product yields during pyrolysis process

CHEN 等[11]在Al2O3載體中進(jìn)一步引入Ca 組分，制備出Ni/CaAlx催化劑，并將其用于木屑熱解?蒸汽重整實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ca 的引入可以減小活性NiO 顆粒粒徑，使其高度分散于Ca-Al 復(fù)合載體中，NiO 粒徑基本保持在10 nm 左右。當(dāng)Ca 與Al物質(zhì)的量比為3∶1時(shí)，氣體中合成氣H2+CO體積分?jǐn)?shù)最高，達(dá)90%，H2與CO 物質(zhì)的量比為1.01。隨著Ca含量增加，催化劑表面積碳量也隨之減少。

YAO 等[12]對(duì)比研究了負(fù)載在不同分子篩載體上的Ni基催化劑對(duì)廢塑料熱解?蒸汽重整的催化性能(表2)。雖然β-zeolite-25(比表面積為324 m2/g，孔體積為0.657 cm3/g）和Y-zeolite-30(比表面積為500 m2/g，孔體積為0.215 cm3/g)負(fù)載Ni 基催化劑具有較大的比表面積和孔體積，ZSM-5 載體(比表面積為229 m2/g，孔體積為0.135 cm3/g)在H2選擇性、合成氣產(chǎn)率方面卻表現(xiàn)出較高反應(yīng)活性。經(jīng)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著Si 與Al 物質(zhì)的量比增加，中孔數(shù)量減少，Ni分散度降低，H2和CO產(chǎn)量呈下降趨勢(shì)。因此，催化劑的反應(yīng)活性是載體比表面積、孔體積、孔徑以及活性粒子尺寸和分散度協(xié)同作用的結(jié)果。

表2 在850 ℃和6 g/h水蒸氣流量下廢塑料熱解?蒸汽重整生成的氣體組分[12]Table 2 Gas components by pyrolysis?steam reforming of waste plastics at 850 ℃and 6 g/h steam flow rates[12]

1.3 載體物化性質(zhì)優(yōu)化

催化劑的催化性能與活性金屬組成、載體種類和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，載體表面酸堿性也是影響焦油大分子裂解轉(zhuǎn)化以及合成氣組成調(diào)變的重要因素。

YE 等[13]在木屑催化熱解實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)合成了不同酸度的Ni/MCM-41催化劑(酸性、弱酸性和無(wú)酸性)，發(fā)現(xiàn)酸性較強(qiáng)的Ni/H-[Al]MCM-41 催化劑對(duì)H2的生成有著明顯促進(jìn)作用，其H2產(chǎn)量(21.6 mmol/g)是另外2 種催化劑(6.7 mmol/g 和9.8 mmol/g)的2～3倍，這主要是由于較多的酸性位點(diǎn)促進(jìn)了焦油化合物的吸附以及C—C的斷裂，進(jìn)而生成了更多的H2和CO。然而，催化劑酸性中心增多往往會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的積碳行為。

DONG 等[14]在木屑熱解?蒸汽重整實(shí)驗(yàn)中，引入ZnO 來(lái)降低Ni-Al2O3催化劑的表面酸性。發(fā)現(xiàn)ZnO 增加了載體堿性位點(diǎn)的數(shù)量，抑制了裂解和聚合反應(yīng)，促進(jìn)水蒸氣和炭的反應(yīng)，從而抑制催化劑表面碳沉積，當(dāng)Ni負(fù)載量為35%，Zn與Al物質(zhì)的量比為1/4時(shí)，反應(yīng)后NiZnAlOx催化劑表面積碳量幾乎為0，此時(shí)氣體產(chǎn)率和H2產(chǎn)量分別74.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和20.1 mmol/g。

LI等[15]則研究了稻草熱解蒸汽重整制備合成氣過(guò)程中MgO 對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MgO 的加入可以充分暴露Ni 活性顆粒，強(qiáng)化焦油裂解、重整以及水煤氣變換等反應(yīng)，進(jìn)而提高催化活性，使H2產(chǎn)量達(dá)到了1 194.6 ml/g，H2與CO 的物質(zhì)的量比例為3.9。因此，引入堿性載體，在一定程度上降低了催化劑表面酸性即可提高活性中心分散性，又可提高催化劑抗積碳能力，解決活性中心覆蓋失活問(wèn)題，最終促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物生成。

綜上所述，提高活性組分負(fù)載量、降低粒子尺寸、提高活性中心分散性以及調(diào)控適宜的催化劑酸堿性均可促進(jìn)生物質(zhì)向高品質(zhì)合成氣的定向制備，是提高催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的有效手段。

2 層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)

2.1 LDHs基本結(jié)構(gòu)

層狀雙金屬氫氧化物，也稱為類水滑石化合物，是一種具有二維層狀納米結(jié)構(gòu)的陰離子型層狀材料，主要由帶正電荷的主體層板和帶負(fù)電荷的層間陰離子組成[16]。LDHs 的主體層板是由M2+和M3+的金屬離子構(gòu)筑的帶有正電荷的八面體所組成，層間則被可交換的陰離子和結(jié)晶水所占據(jù)[17]，如圖1所示。LDHs通式可表示為[M1?x2+Mx3+(OH)2]x+(An?)x/n?mH2O，其中M2+為二價(jià)陽(yáng)離子(Mg2+，Zn2+，Ca2+，Ni2+和Cu2+等)，M3+為三價(jià)陽(yáng)離子(Al3+，Cr3+和Fe3+等)，An?為層間陰離子[18]。當(dāng)二價(jià)金屬離子在一定的比例范圍內(nèi)被半徑相似的三價(jià)離子替代時(shí)[19]，層板上就會(huì)產(chǎn)生多余正電荷，層間的陰離子會(huì)提供負(fù)電荷，使得LDHs呈電中性[20]。

圖1 LDHs結(jié)構(gòu)示意圖[17]Fig.1 Structure diagram of LDHs[17]

2.2 LDHs物化特性

2.2.1 層板金屬元素組成及比例的可調(diào)控性

根據(jù)實(shí)際需要，LDHs的層板化學(xué)組成是可調(diào)控的[22?33]。層板中M2+和M3+可用其他同價(jià)、半徑相近的金屬陽(yáng)離子替代，構(gòu)建一系列應(yīng)用廣泛的二元、三元以及多元的LDHs 功能性材料，如表3所示[22?33]。因金屬元素自身的性質(zhì)和金屬間的相互作用，不同金屬元素組成的LDHs材料的催化特性也存在差異。在合理范圍內(nèi)進(jìn)一步調(diào)整M2+和M3+的物質(zhì)的量比或相對(duì)含量，可以改變層板電荷密度及化學(xué)性質(zhì)等?；谶@個(gè)特點(diǎn)，研究者可以依照所選定的催化體系，對(duì)金屬活性組分及含量的組合進(jìn)行優(yōu)化。

表3 不同金屬元素及比例的二元和三元LDHs材料Table 3 Binary and ternary LDHs materials with different metal elements and proportions

2.2.2 層板金屬元素呈原子水平分散

LDHs層板上金屬陽(yáng)離子呈原子級(jí)分散，并在層板上摻雜形成具有大比表面的片層狀結(jié)構(gòu)。由于LDHs 層板水平方向上的拓?fù)洳蛔冃?，以LDHs作為單源前驅(qū)體，在高溫條件下焙燒得到的金屬/金屬氧化物復(fù)合材料(M/MMO)仍保持金屬元素均勻高度分散的結(jié)構(gòu)特征[34]，并且金屬活性組分與金屬氧化物載體之間存在強(qiáng)相互作用，能夠有效抑制活性組分的團(tuán)聚，提高催化劑的熱穩(wěn)定性[35]。

ZHAO 等[36]以Fe/Mg/Al-CO32?LDH 為前驅(qū)體，基于LDHs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，采用焙燒復(fù)原的方式制備得到了具有高負(fù)載量(1014～1016m?2)、粒徑可控(3～20 nm)、熱穩(wěn)定性強(qiáng)(900 ℃)的高分散負(fù)載型Fe 納米復(fù)合材料(如圖2所示)。將Mo 固定在Fe之間可以有效抑制Fe 的團(tuán)聚，進(jìn)一步提高其分散度和熱穩(wěn)定性，使其在化學(xué)氣相沉積制備碳納米管過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

圖2 基于Fe/Mg/Al LDH前驅(qū)體制備高分散Fe催化材料示意圖[36]Fig.2 Schematic illustration of fabrication of highly dispersed Fe catalyst from Fe/Mg/Al LDH[36]

YAN 等[37]將CuMgMnAl-CO32?-LDH 為前驅(qū)體經(jīng)焙燒得到的Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Ox復(fù)合金屬氧化物作為NH3-SCR 催化劑，在100～250 ℃低溫范圍內(nèi)脫硝效率達(dá)到87.0%～96.6%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的Mn/γ-Al2O3催化劑的脫硝效率(35.0%～67.2%)。這主要是由于Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Ox活性組分的數(shù)量和種類(MnO2和CuO)增加，且納米顆粒分散度更高，擁有更多的酸位點(diǎn)和更強(qiáng)的還原性。

LIU 等[38]對(duì)比研究了不同合成路線制備的NiCu/MMO 復(fù)合金屬氧化物在乙炔半加氫反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)基于LDHs 前體構(gòu)筑的NiCu/MMO 催化劑的反應(yīng)活性強(qiáng)于傳統(tǒng)浸漬法所得NiCu/MMO 催化劑。這主要?dú)w因于其具有更小顆粒粒徑(3.2 nm)和更高的金屬分散度(31.4%)。此外，與浸漬法所得金屬Ni，Cu和NiCu合金多種物相不同，基于LDHs構(gòu)筑的NiCu/MMO催化劑具有顯著的合金化效應(yīng)(NiCu 合金)，大幅度促進(jìn)了電子從Cu向Ni的轉(zhuǎn)移，而含有豐富電子的Ni更有利于乙烯的吸附，進(jìn)而提高對(duì)乙烯的選擇性，同時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力，如圖3所示。

圖3 乙炔半加氫雙金屬催化劑設(shè)計(jì)思路與反應(yīng)過(guò)程Fig.3 Design concept and reaction process of two bimetallic catalysts for semi-hydrogenation of acetylene

2.2.3 焙燒產(chǎn)物MMO表面呈堿性

LDHs材料因?yàn)閷影鍘в写罅苛u基，在通常情況下，LDHs 材料及其焙燒生成的MMO 均呈現(xiàn)堿性[39]。

RADHA等[40]將Mg2Al-LDH前驅(qū)體煅燒得到的MgAl-MMO 用于CO2吸附，發(fā)現(xiàn)吸附實(shí)驗(yàn)后樣品表面存在由CO2和MgO 生成的單晶碳酸鹽，這意味著MgO是主要的堿性位點(diǎn)。

BING 等[41]通過(guò)焙燒復(fù)原方式制備了CaxAl-LDH 催化劑，發(fā)現(xiàn)CaxAl-LDH 內(nèi)包含1 個(gè)扭曲的Ca(OH)2八面體結(jié)構(gòu)和1 個(gè)提供弱Br?nsted 堿位點(diǎn)的Ca-OH 配位，而Br?nsted 堿位點(diǎn)濃度可通過(guò)調(diào)節(jié)LDH前驅(qū)體的Ca與Al物質(zhì)的量比來(lái)增強(qiáng)。優(yōu)化后的Ca4Al-LDH 對(duì)異丁醛和甲醛縮合生成羥戊醛具有優(yōu)異的催化性能，且對(duì)羥戊醛的選擇性明顯高于傳統(tǒng)的固體堿催化劑，可以與液體堿相媲美。

GUO等[42]制備了Al2O3負(fù)載的Ni5Al-MMO納米復(fù)合材料，并以Ni/Al2O3催化劑作為對(duì)比來(lái)考察CO2甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)Ni5Al-MMO催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率明顯高于Ni/Al2O3的CO2轉(zhuǎn)化率。對(duì)比2 種催化劑的堿性和氧化還原性能發(fā)現(xiàn)，Ni/Al2O3催化劑中只有2 個(gè)弱堿性位點(diǎn)，而Ni5Al-MMO 催化劑同時(shí)具備弱堿性位點(diǎn)和中等堿性位點(diǎn)，如圖4所示。此外，Ni5Al-MMO 更易被H2還原，生成的金屬Ni納米顆粒和堿性位點(diǎn)協(xié)同作用增強(qiáng)了其催化活性。

圖4 CO2甲烷化的Ni5AL-MO催化劑[42]Fig.4 Schematic representation of CO2 methanation by Ni5AL-MO catalyst[42]

2.3 LDHs在多相催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

LDHs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征賦予了其一系列獨(dú)特性質(zhì)。LDHs的金屬離子的可調(diào)變性極大豐富其化學(xué)性能?；贚DHs材料層板金屬陽(yáng)離子原子水平高度分散的特性，以其為前驅(qū)體經(jīng)層板剝離、晶格限域、插層組裝及陣列化等途徑可制備得到多孔、高比表面積、活性位高度均勻分布的多相催化劑材料[43]，如圖5所示。正是因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，LDHs材料在酯化反應(yīng)、選擇性加氫和電催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

圖5 基于層狀前驅(qū)體制備活性位高分散催化材料的示意圖[43]Fig.5 Preparation approaches from layered double hydroxide(LDH)materials for catalysts with catalytic sites highly dispersed[43]

2.3.1 酯化反應(yīng)

LIAO 等[44]在甲醇和碳酸丙烯進(jìn)行酯交換合成碳酸二甲酯反應(yīng)中，以含有不同堿金屬的Ca-MAl LDH(M=Mg，La，Ce，Y)作為前驅(qū)體，制備了一系列Ca-M-Al基復(fù)合固體堿催化劑。發(fā)現(xiàn)在堿性最強(qiáng)的Ca-Mg-Al 催化劑作用下，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)換率最高，碳酸二甲酯的選擇性最高。在穩(wěn)定性方面，Ca-Mg-Al催化劑在10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中仍保持最高的催化活性，這主要是由于Ca-Mg-Al 催化劑中(Ca+Mg)與Al 物質(zhì)的量比最高，含有更多的不飽和O2?離子，為其提供了最高的堿性位點(diǎn)濃度。

GANDARA-LOE 等[45]制備了X-Al-CO2-3LDH和X-Al-SiO4-4-LDH(X=Zn，Mg，Ni)催化劑，對(duì)比研究了二價(jià)陽(yáng)離子(Zn2+，Mg2+和Ni2+)和層間陰離子(CO2-3，SiO4-4)對(duì)其在甲醇和碳酸乙烯脂合成碳酸二甲酯實(shí)驗(yàn)中的催化性能影響，發(fā)現(xiàn)與Zn2+和Mg2+相比，Ni 基催化劑具有更強(qiáng)的堿性，表現(xiàn)出較強(qiáng)催化活性；而相對(duì)于CO2-3插層LDHs 材料，SiO4-4因酸位點(diǎn)更少，對(duì)產(chǎn)物具有更好選擇性。

2.3.2 選擇性加氫反應(yīng)

LIN 等[46]在肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中使用Mg3Al1?xFex-LDH 負(fù)載Ir 催化劑，研究了不同含量的Fe和Al對(duì)催化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)肉桂醇的選擇性隨著Fe含量增多而升高，但過(guò)量添加Fe會(huì)降低肉桂醛的轉(zhuǎn)化率。在Mg3Al1?xFex催化劑中，F(xiàn)e與Ir存在相互作用，F(xiàn)e 含量增多，F(xiàn)e2+含量也隨之增多，正是Fe2+向Ir3+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成了富電子Ir物種和缺電子Fe 物種，從而增強(qiáng)了催化劑的催化活性。

TIAN 等[47]研究了以CoAl-MMO 為載體的Pt/CoAl-MMO 復(fù)合催化劑在肉桂醛加氫合成肉桂醇反應(yīng)中的催化性能。相對(duì)于Pt/CoAl-LDH 催化劑，焙燒后MMO作為載體制備的催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性，且在3 次循環(huán)內(nèi)穩(wěn)定性良好。這可能歸因于復(fù)合金屬氧化物載體增強(qiáng)了金屬化合物間的相互作用，從而增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。

JIN 等[48]研究了PdNi/MgAl-MMO 催化劑在乙炔加氫制備乙烯反應(yīng)中的催化活性，在反應(yīng)溫度為70 ℃、體積空速為10 056 h?1、相對(duì)壓力為0.2 MPa 的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)接近95%，乙烯的選擇性達(dá)到75%。PdNi/MgAl-MMO較高的活性和穩(wěn)定性可歸因于Pd和Ni間強(qiáng)相互作用改變了催化劑表面H2的吸附/脫附特性，從而減少了-PdH的形成并抑制過(guò)度加氫。此外，由于LDH 前驅(qū)體形成的MgAl-MMO微晶的凈捕集效應(yīng)，為PdNi納米顆粒提供了固定位置，導(dǎo)致催化劑具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.3.3 電催化反應(yīng)

CAO 等[49]設(shè)計(jì)合成了一種在石墨烯氧化物(GO)上原位生長(zhǎng)的類花狀Ni/Fe-LDH 三維結(jié)構(gòu)(如圖6[49])，并將其用于氧化還原反應(yīng)(ORR)。發(fā)現(xiàn)Ni/Fe-LDH/GO 具有較大的正ORR 起始點(diǎn)位和較高的陰極電流，在轉(zhuǎn)速為1 600 r/min 的0.1 mol/L KOH溶液中，Ni/Fe-LDH/GO 的起始還原電位達(dá)到0.88 V，電導(dǎo)率約為12.5 S/m，明顯高于對(duì)照組Ni/Fe-LDH 催化劑的電導(dǎo)率。Ni/Fe-LDH/GO 催化劑獨(dú)特的花狀結(jié)構(gòu)具有更大比表面積和更多活性位點(diǎn)，有助于ORR反應(yīng)過(guò)程中氧氣輸送，且加入GO提高了催化劑的電導(dǎo)率并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高了其催化活性和穩(wěn)定性。

圖6 制備Ni/Fe-LDH/GO原理圖[49]Fig.6 Schematic illustration of preparing NiFe-LDH/GO catalyst[49]

LIANG 等[50]將電沉積和水熱法相結(jié)合合成了具有三維核殼結(jié)構(gòu)的Ni3S2/NiFe-LDH 析氧反應(yīng)(OER)催化劑。發(fā)現(xiàn)在1 mol/L KOH溶液中，Ni3S2/NiFe-LDH只需200 mV的電壓就能得到10 mA/cm2的電流密度，273 mV 的過(guò)電壓則得到200 mV/cm2的電流密度，而貴金屬RuO2催化劑在273 mV的過(guò)電壓下只能得到9.22 mA/cm2的電流密度。OER性能的增強(qiáng)可歸因于Ni3S2/NiFe-LDH 催化劑較大的表面積，進(jìn)而在電催化反應(yīng)有更多的活性位點(diǎn)，并使氣體更容易逸出。

2.4 LDHs在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中的應(yīng)用

合成氣作為液體燃料和高附加值化學(xué)品的主要原料，其產(chǎn)率和品質(zhì)是一項(xiàng)不可忽略的問(wèn)題。近年來(lái)，學(xué)者們探索了LDHs及其衍生催化劑在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用。

NAVARRO 等[51]研究了不同Mg 與Al 物質(zhì)的量比例(2，3 和4)的Mg-Al-MMO 在小麥秸稈快速熱解過(guò)程的催化性能。發(fā)現(xiàn)隨著Mg 含量增加，Mg-Al-MMO 擁有更大孔徑、比表面積和更多堿性位點(diǎn)，促進(jìn)了產(chǎn)氣量增加。同時(shí)，較高堿性位點(diǎn)濃度促進(jìn)了醇醛縮合反應(yīng)和熱解產(chǎn)物的酮化作用，降低了生物油的含氧量。

WANG 等[52]研究了基于LDH 前體構(gòu)筑的Co/Mg/Al 催化劑在生物質(zhì)水蒸氣氣化中的催化性能，并與傳統(tǒng)的Co/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Co/Mg/Al 催化劑具有更高的催化活性和抗積碳能力，H2的生成速率達(dá)到1623 mol/min，H 的轉(zhuǎn)化率為54%，H2與CO 物質(zhì)的量比為2.3，且焦油含量較低。這主要是由于Co 金屬顆粒和MgAl2O4固溶體之間具有更強(qiáng)的相互作用，有效抑制了Co 金屬顆粒的團(tuán)聚，進(jìn)而提高了催化活性和抗積碳性能。在此基礎(chǔ)上，WANG 等[53]進(jìn)一步考察了Fe 的引入對(duì)Co/Mg/Al 催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)合金化后所得Co/Fe/Mg/Al納米復(fù)合材料顯示出更強(qiáng)的催化活性和抗積碳性能。

YANG等[54]在催化體系中引入Ca基活性組分，系統(tǒng)研究了LDHs 基Fe-Ca 催化?吸收雙功能催化劑在生物質(zhì)熱解制富氫合成氣體系的催化活性和穩(wěn)定性，其研究成果與其他研究者研究成果對(duì)比如表4所示[55?58]。對(duì)比傳統(tǒng)浸漬法所得Fe-Ca 催化劑(H2產(chǎn)量為137 mL/g，H2與CO 物質(zhì)的量比為1.07)，基于LDHs 前體構(gòu)筑的Fe-Ca 具有更小粒子尺寸、更高CO2吸收性能和更強(qiáng)H2還原特性，熱解條件下H2產(chǎn)量達(dá)到了152 mL/g，H2與CO物質(zhì)的量比為1.23。調(diào)變CaFe-LDH 中Ca 與Fe 物質(zhì)的量比例，顯著提高了催化劑中活性組分Fe 的負(fù)載量(46%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，進(jìn)一步提高合成氣中H2的產(chǎn)率和選擇性[55]。對(duì)比不同載體負(fù)載Fe 基催化劑(Fe-Mg，F(xiàn)e-Ca，F(xiàn)e-Al)性能發(fā)現(xiàn)[56]，載體特性對(duì)Fe 組分的化學(xué)形態(tài)(Fe2O3，F(xiàn)e3O4和Ca2Fe2O5)、分散特性、孔結(jié)構(gòu)、催化活性和抗積碳性能起著非常重要的作用。其中，F(xiàn)e-Al 催化劑作用下達(dá)到最高的氣化效率61.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，氣體產(chǎn)率為598 mL/g，H2產(chǎn)率為217 mL/g，H2與CO 物質(zhì)的量比為2.5。這主要?dú)w因于較小活性顆粒粒徑，較高比表面積以及Al 的引入提供了酸位點(diǎn)，可以為熱解揮發(fā)分的裂解、重整和水汽變換反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn)。這些研究表明，基于LDHs構(gòu)筑高活性、高穩(wěn)定性催化劑在生物質(zhì)催化熱解過(guò)程中具有出顯著優(yōu)勢(shì)。

表4 LDHs材料與其他鐵基催化劑在催化生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化合成氣的應(yīng)用Table 4 Summary of main investigations on syngas production via catalytic biomass conversion

3 應(yīng)用前景展望

1)利用生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化獲得高品質(zhì)合成氣的關(guān)鍵是焦油的脫除和目標(biāo)產(chǎn)物H2和CO 的選擇性。熱解過(guò)程中生成的大量焦油類化合物不僅浪費(fèi)能量，而且嚴(yán)重制約合成氣的轉(zhuǎn)化應(yīng)用。為了提高合成氣產(chǎn)率和品質(zhì)，選擇合適的催化劑至關(guān)重要。然而，催化劑在使用過(guò)程中通常存在燒結(jié)團(tuán)聚和表面積碳行為，導(dǎo)致催化活性迅速降低甚至失活。當(dāng)前學(xué)者們主要從催化劑的活性組分調(diào)變、載體組成結(jié)構(gòu)修飾和酸堿性優(yōu)化3方面進(jìn)行調(diào)控，緩解催化劑易燒結(jié)、易積碳的問(wèn)題。添加助劑往往需要以損失活性組分負(fù)載量為代價(jià)，而增加活性組分負(fù)載量又會(huì)導(dǎo)致高溫團(tuán)聚等問(wèn)題。另外，引入多孔、酸性載體雖然能夠提高活性組分的分散度和暴露數(shù)目，但熱解過(guò)程中產(chǎn)生的大分子產(chǎn)物容易在活性位點(diǎn)發(fā)生縮合反應(yīng)生成積碳，造成活性位點(diǎn)覆蓋和孔道堵塞，增加反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散阻力，同時(shí)阻礙反應(yīng)物和活性位點(diǎn)的進(jìn)一步接觸，降低催化劑催化活性。因此，設(shè)計(jì)合成活性位點(diǎn)小尺寸、高負(fù)載、高分散且具有一定堿性的多功能催化劑對(duì)生物質(zhì)熱化學(xué)制高品質(zhì)合成氣是非常有意義的。

2)LDHs 作為一種二維層狀雙金屬氫氧化物，具有主體層板金屬組成及比例可調(diào)、金屬離子呈原子水平高度分散、富含羥基等特性，以其作為前驅(qū)體經(jīng)結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變可制備得到尺寸小、負(fù)載量高、分散性好、熱穩(wěn)定強(qiáng)的堿性金屬及金屬氧化合物催化劑。LDHs層板組成的可調(diào)變有利于根據(jù)生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生的焦油裂解、水蒸氣重整和水煤氣變換等多個(gè)反應(yīng)需要設(shè)計(jì)合成不同活性組分的二元、三元甚至多元金屬?gòu)?fù)合催化劑；焙燒產(chǎn)物的小尺寸、高度分散特性導(dǎo)致催化劑中活性位點(diǎn)保持較高的反應(yīng)活性且更容易與熱解揮發(fā)分反應(yīng)物接觸，促進(jìn)其向小分子氣體的高效轉(zhuǎn)化；而載體酸堿特性的調(diào)控則可通過(guò)調(diào)變層板金屬種類及比例來(lái)實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而優(yōu)化揮發(fā)分中含氧有機(jī)大分子在活性位點(diǎn)的吸附、脫氧轉(zhuǎn)化路徑；LDHs層間陰離子在焙燒過(guò)程中發(fā)生分解，在氣體脫除過(guò)程中會(huì)在催化劑表面形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中大分子產(chǎn)物的擴(kuò)散遷移，抑制積碳的沉積。此外，LDHs也可作為載體，將其他活性金屬組分作為外源活性位進(jìn)行負(fù)載，進(jìn)一步提高催化活性以及穩(wěn)定性，對(duì)LDHs材料的結(jié)構(gòu)性能再次優(yōu)化。