袁建鵬，于月光 ，劉安強

（1. 東北大學，沈陽 110819；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160；3. 中國鋼研科技集團有限公司，北京 100081；4. 特種涂層材料與技術北京市重點實驗室，北京 102206）

0 引言

近年來，F(xiàn)e-Al 金屬間化合物的應用領域逐漸由塊體材料拓展至涂層材料[1-3]。在重型船用柴油機活塞環(huán)和氣缸內壁組成的摩擦副等需要兼顧高溫耐磨損性能和材料成本控制的工業(yè)部件的表面防護中，F(xiàn)e-Al 金屬間化合物可以發(fā)揮其特長[4-6]。在特定溫度范圍內，F(xiàn)e-Al 金屬間化合物性能甚至接近于Ni 基、Co 基高溫合金材料[7]。其中Fe3Al屈服強度在室溫至500℃的溫度范圍內幾乎不降低[8]，該特性保證了Fe3Al 金屬間化合物在中高溫摩擦磨損工況下的使用穩(wěn)定性。在Fe3Al 金屬間化合物中添加陶瓷強化相也會對金屬陶瓷涂層的力學性能有顯著影響[9]。研究發(fā)現(xiàn)Fe3Al 與CrxCy顆粒具有良好的潤濕性，從而可以獲得致密的CrxCy/Fe3Al 復合涂層材料[10,11]，但復合方式多為兩種材料的機械混合或者團聚制粒。已有文獻[12]探討了原位自生碳化物型 (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 金屬陶瓷粉末的物相、組織和微觀形貌，但未見對該類型涂層的性能，尤其是高溫摩擦磨損性能方面的研究報道。一般認為碳化物含量越高，金屬陶瓷涂層的硬度越高，耐磨性也越好。為了探討較高碳化物含量的(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 金屬陶瓷涂層結構、性能，尤其是高溫摩擦磨損性能，本文制備了30 wt.%碳化物含量的(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層，并研究分析了含有原位自生(Cr,Fe)7C3顆粒的(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 金屬陶瓷涂層的耐磨性及其損傷機理，在400℃下測定了高碳含量(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層摩擦磨損過程的摩擦系數(shù)、體積損失與加載參數(shù)、材料性能之間的關系。通過表面掃描設備對產生的磨損痕跡進行了量化分析。此外，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對磨損表面進行了觀察，揭示了可能發(fā)生的磨損機制。

1 實驗方法

1.1 (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層制備

本研究選用的 (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 粉末以及與其進行性能對比的Fe3Al 粉末均采用真空霧化工藝制備。Fe3Al 粉末設計成分為Fe-28%Al-5%Cr-1%B；并以此作為(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 粉末成分設計的基礎，實施中，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 粉末中C 按照2.7 wt.%投料，Cr 含量隨著 C 計量的增加按生成的碳化物元素配比而等比增加，并一定程度考慮了Cr 原子可能固溶到Fe3Al 基體中的補充量。經分析，所制備的Fe3Al 粉末主要為Fe3Al 相，由于未添加C 元素，未含有碳化物相；(Cr,Fe)7C3/Fe3Al粉末主要由(Fe,Cr)3Al 和(Cr,Fe)7C3兩相組成，粉末中C 元素實際檢測含量為2.42 wt.%，折合為碳化物含量約為30 wt.%。

涂層制備采用超音速火焰噴涂方法制備，設備為K-2 型超音速火焰噴槍（燃料為航空煤油），噴涂參數(shù)如表1 所示。噴涂基體采用活塞環(huán)材料蠕墨鑄鐵(RuT350)，對比材料NiCr-Mo-Cr3C2涂層為活塞環(huán)常用涂層，與主要研究涂層采用同樣的制備工藝，各涂層用于SEM 形貌、EDS 成分、XRD 物相的觀測試樣，以及室溫、高溫摩擦磨損檢測試樣全部控制在300 μm 左右厚度。

1.2 涂層組織及相結構分析

采用Hitachi SU5000 熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡及其附帶的EDS 能譜儀，對涂層樣品形貌觀察和成分定性分析。涂層的顯微形貌以及材料磨損后的磨損表面和磨屑形貌借助EDS 作元素分布的相關分析；物相檢測采用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀的Cu 靶Kα 射線進行掃描，參數(shù)為：加速電壓40 KV，加速電流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃描步長0.02°，0.1 s/step。

表1 超音速火焰噴涂工藝常規(guī)參數(shù)Table 1 Parameters of HVOF system

1.3 涂層的基礎性能分析

涂層的成分檢測由化學分析得出；涂層不同溫度下的硬度采用阿基米德高溫硬度儀分別于室溫、100℃、200℃、300℃、400℃和500℃下進行測試，保荷時間10s，所加載荷50gf。

1.4 摩擦磨損實驗

室溫及400 ℃往復干摩擦試驗在Tribolab UMT 通用摩擦磨損測試儀上完成，摩擦系數(shù)實時記錄，該裝置如圖1 所示。

圖 1 Tribolab UMT 通用機械性能（摩擦磨損）測試儀Fig. 1 Tribolab UMT general mechanical properties (friction and wear) tester

所使用的下試件基體為 Φ25×5 mm 灰鑄鐵圓盤(HT250)，上試件為 Φ6.6×18.3 mm 蠕墨鑄鐵銷(RuT350)試樣，基體上噴涂有待測涂層。摩擦磨損試驗參數(shù)如表2 所示。

表2 室溫、高溫摩擦試驗參數(shù)Table 2 High temperature frictional experiment parameters

2 實驗結果與分析

2.1 涂層成分、形貌與物相分析

噴涂前、后(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 粉末與涂層的化學成分比較分析見表3，可見經噴涂后，涂層中Cr，Al 元素占比有微量增加，Si 元素占比稍有減少，整體元素在噴涂過程后變化較小。對(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層的微觀形貌進行掃描電鏡分析，結果如圖2 所示。

表3 兩種涂層與粉末實測化學成分對比(wt.%)Table 3 Composition of coatings and powders

圖2 兩種涂層微觀形貌圖：(a) (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層截面；(b) (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層截面局部放大Fig. 2 Microstructure of coatings:(a) (Cr,Fe)7C3/Fe3Al coating cross section; (b) local magnification of (Cr,Fe)7C3/Fe3Al coating section

從圖2 (a) 可以看出，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層呈明顯層狀結構，其厚度為383 μm，經圖像處理軟件分析計算，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層的孔隙率為2.8%。涂層中，各相分布整體較均勻，符合HVOF噴涂形貌特點。從圖2(b)還可以看出，兩重性的形貌在HVOF 涂層中清晰可辨，即在近似球狀的未熔粒子周圍分布著由完全熔化顆粒充分鋪展形成的扁平粒子。利用基體相與陶瓷相的灰度差，結合碳化物的質量百分比推算，涂層中的碳化物強化相的體積百分含量約為：34 vol.%。一般來說，碳化物含量對涂層硬度和耐磨性有較大影響[13]。

粉末及涂層的XRD 結果如圖3 所示，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層基體相為Fe3Al，硬質相為(Cr,Fe)7C3，與噴涂前的粉末相同。這表明雖然HVOF 噴涂工藝粒子溫度約為1800℃[14]，超過Fe3Al 熔點1547℃，但是(Cr,Fe)7C3高溫穩(wěn)定性良好，并且HVOF 工藝噴涂粒子速度高達700 m/s[14]，因此粉末顆粒在高溫區(qū)滯留時間很短[15]。由此推斷，即使高溫可能促進了FeAl 相的生成，但在HVOF 噴涂快速冷卻的情況下，依然會發(fā)生由部分有序B2 型FeAl 相向DO3型有序相Fe3Al 轉變的過程，致使涂層中的基體相依然全部為Fe3Al相。同時(Cr,Fe)7C3不會發(fā)生分解，因此制得的涂層中保持了基體相為Fe3Al、硬質相為(Cr,Fe)7C3，使噴涂前后材料的物相保持穩(wěn)定。以上表現(xiàn)說明采用HVOF 噴涂(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 粉末，制備出的涂層對粉末的成分、物相遺傳性較好。

圖3 (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層和粉末對比的XRD 分析結果Fig. 3 XRD results of (Cr,Fe)7C3/Fe3Al coatings and powders

2.2 涂層硬度隨溫度變化

(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層以Fe3Al 為基相，F(xiàn)e3Al金屬間化合物與常規(guī)合金基相相比的一個優(yōu)勢在于在特定溫度范圍內，其硬度隨溫度升高有不降反升的R 現(xiàn)象。本文對(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層室溫到600℃溫度區(qū)間進行高溫硬度的檢測，并引入NiCr-Mo-Cr3C2進行對比，檢測結果如圖4 所示。由圖可見，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層硬度變化區(qū)間為由室溫最高點的73.12 HRA 到600℃的68.34 HRA，其硬度隨溫度的增高下降較為緩慢，呈相對平穩(wěn)的變化，并在400℃左右出現(xiàn)涂層硬度隨溫度升高而增加的R 現(xiàn)象。據(jù)報道[16]可推斷，F(xiàn)e3Al 晶體有序度因溫度升高而降低應該是造成這種現(xiàn)象的主要原因。由于碳化物增強相的存在，使得出現(xiàn)了對基體中位錯的釘扎作用，實現(xiàn)阻礙位錯運動，同時與空位形成復雜結構，牢牢鎖住空位，進而使涂層高溫硬度整體提高[17-20]，并且不會出現(xiàn)硬度下降較快的情況。

圖4 (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層及對比材料的高溫硬度Fig. 4 High temperature hardness of (Cr,Fe)7C3/Fe3Al coating and comparative materials

對涂層基材蠕墨鑄鐵(RuT350)來說，硬度與溫度呈明顯負相關，即隨溫度增加硬度快速下降，硬度變化區(qū)間為由室溫最高點的65.41 HRA至600 ℃的43.21 HRA；而對于NiCr-Mo-Cr3C2涂層來說，隨溫度升高硬度下降同樣極快，從室溫最高點的71.44 HRA 至600℃的54.21 HRA，同時被加熱到600℃后開始冒出白色煙霧。取出樣品后發(fā)現(xiàn)樣品表面生成一層雪花樣疏松晶體物質。研究表明[21-23]，Mo 在250℃就開始氧化，到600℃就會氧化生成揮發(fā)性的MoO3。這說明，雖然MoO3具有減摩作用，但生成MoO3會使涂層性能退化，這也就決定著使用NiCr-Mo-Cr3C2涂層防護的柴油發(fā)動機活塞環(huán)工作時局部瞬時高溫將會大大降低涂層的服役壽命。(Cr,Fe)7C3/Fe3Al涂層在室溫時硬度為73.12 HRA，與NiCr-Mo-Cr3C2涂層基本相當，而其硬度隨溫度增加非常平緩地下降，在600℃時仍然保持在68.34 HRA，遠遠高于NiCr-Mo-Cr3C2涂層在600℃時的硬度54.21 HRA?？梢?，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層在600℃以下的中低溫溫度范圍內有更佳的硬度變化趨勢，預示著在活塞環(huán)中低溫磨損條件下，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層可能具有比NiCr-Mo-Cr3C2涂層更優(yōu)的耐磨損性能。

2.3 涂層摩擦磨損性能

圖5(a)為樣品在室溫摩擦磨損實驗中，摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線，圖中摩擦系數(shù)曲線呈前期跑和與后期穩(wěn)定兩個階段，摩擦系數(shù)在一定范圍內浮動。室溫實驗結果表明，RuT350 試樣銷摩擦系數(shù)穩(wěn)定階段平均為0.9926，而(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.7722，較基體更低。一般來講，高硬度的材料通常會使材料的摩擦系數(shù)減小，結合之前不同材料硬度隨溫度變化的結果，可以解釋這種摩擦系數(shù)的差別。此外，空白銷試樣(RuT350)在跑和階段摩擦系數(shù)波動最大，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層在穩(wěn)定階段試樣跑和階段的摩擦系數(shù)變化變緩，銷-盤對磨副的整體摩擦系數(shù)呈減小趨勢。

如圖5(c) 所示為RuT350 銷和噴涂有(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層的銷，與灰鑄鐵對磨件在400℃摩擦磨損實驗中，摩擦系數(shù)隨時間變化情況。由圖可知，在400℃下，跑和階段所用時間與室溫（圖5(a)）相比變少，整體波動也趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)整體也相對下降。RuT350 試樣銷摩擦系數(shù)穩(wěn)定階段平均為0.6977， (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.5011。整體而言，400℃的摩擦系數(shù)小于室溫摩擦系數(shù)，這可能是由高溫狀態(tài)下氧化層的生成影響了對磨副磨損表面的減磨作用。帶(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層的銷所在磨損體系的磨擦系數(shù)小于RuT350 磨損體系的摩擦系數(shù)；這可能是(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層中Fe3Al 本身摩擦系數(shù)就低于RuT350，同時，細小碳化物的添加也減小了穩(wěn)定后的摩擦系數(shù)。

圖5 系列涂層室溫、400℃摩擦系數(shù)與磨損量對照：(a)室溫摩擦系數(shù)-摩擦時間曲線；(b)磨損量對比圖；(c) 400℃摩擦系數(shù)-摩擦時間曲線Fig. 5 Comparison of friction coefficient and wear loss of series coatings at room temperature and 400 ℃:(a) friction coefficient versus time curve of series coatings at room temperature; (b) comparison of wear loss of coated and ground gray cast iron; (c) friction coefficient versus time curve of series coatings at 400℃

圖5(b)顯示了在相同的摩擦磨損試驗條件下，F(xiàn)e3Al、(Cr,Fe)7C3/Fe3Al、NiCr-Mo-Cr3C2涂層和基體蠕墨鑄鐵RuT350 在室溫和400℃下的體積磨損情況。室溫試驗結果表明，在相同的試驗條件下，無涂層的RuT350 銷的磨損量為0.079 mm3，F(xiàn)e3Al 涂層的體積磨損量高于含30 wt.%碳化物相的(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層，約為0.061 mm3，而(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層的體積磨損量基本可以達到同NiCr-Mo-Cr3C2涂層相當?shù)乃?。而?00℃時，RuT350 銷的磨損量最大，為0.144 mm3，三種涂層的體積磨損量均顯著低于RuT350 基體材料，其中，F(xiàn)e3Al 涂層的體積磨損量較高，約為0.102 mm3。(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 和NiCr-Mo- Cr3C2涂層的磨損量分別為0.091 mm3和0.096 mm3，僅為基體磨損量的63.2%和66.7%。這與這兩種涂層中碳化物的高硬度和高耐磨性有關。

圖5(b)還比較了幾種材料與灰鑄鐵（對磨件）在摩擦過程中系統(tǒng)的總磨損量（涂層磨損量mPin+對磨件磨損量mPlate）。RuT350（基體）-HT250 體系的體積磨損量在400℃時達到0.345 mm3，無論在室溫還是400℃下都顯著高于有涂層防護體系。Fe3Al 涂層-HT250、(Cr,Fe)7C3/Fe3Al涂層-HT250 和NiCr-Mo-Cr3C2涂層-HT250 體系的體積磨損量分別為0.258 mm3、0.158mm3和0.235mm3，分別相當于RuT350（基體）-HT250體系總磨損量的74.8%、45.8%和68.1%。室溫下(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層-HT250 體系的總磨損量由于HT250 磨損量較低，整體略低于NiCr-Mo-Cr3C2涂層-HT250 體系。在400℃時，前者所包括的摩擦副分別都比后者更低，總磨損量顯示出較大優(yōu)勢。(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層良好的高溫硬度和高溫耐磨性表明，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層在中低溫下具有比NiCr-Mo-Cr3C2涂層更好的耐磨性。這與(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層在400℃左右的R 現(xiàn)象有關，歸根結底是受合金相Fe3Al 的R 現(xiàn)象的影響[23]?？梢酝茢?，在室溫和400℃下， (Cr,Fe)7C3/Fe3Al涂層所在摩擦磨損體系由于摩擦副中析出碳化物，減少了摩擦副之間的相互作用，提高了涂層的硬度，對提高耐磨性起到了積極的作用。結果表明，F(xiàn)e3Al 金屬間化合物基金屬陶瓷復合涂層具有較高的高溫耐磨性。在Fe3Al 中原位添加(Cr,Fe)7C3可以改善模擬活塞環(huán)-缸內壁系統(tǒng)的磨損。

2.4 摩擦磨損形貌及機理分析

圖6 給出了RuT350 銷以及(Cr,Fe)7C3/Fe3Al涂層、Fe3Al 涂層在400℃下磨損后表面的二次電子形貌以及背散射形貌。從圖中可以看出，RuT350 銷以及Fe3Al 涂層表面溝槽比較不明顯，而(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層表面溝槽相對清晰，但磨損深度也較淺。三個磨損表面主要被片狀物質層所覆蓋，背散射形貌圖中整體呈現(xiàn)出黑白灰三種顏色襯度。對不同顏色的物質層進行成分分析，結果表明這些物質層主要是Fe 和Al 的混合氧化物。可以看出RuT350 銷以及Fe3Al 涂層的氧化物質層相對連續(xù)而致密，而(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層的氧化物質層則變得局部間斷。分析認為在高溫有氧的環(huán)境下，RuT350 銷以及Fe3Al 涂層表面很可能是發(fā)生了氧化，形成了有一定固體潤滑作用的氧化膜，這些氧化膜在不斷的往復干摩擦過程中遭到破壞，從表面脫落后又重新粘著于材料表面，吸收了大量摩擦動態(tài)能量。氧化物的生成利于降低粘著磨損，一般認為，形成了致密且連續(xù)的氧化物質層時，可以降低摩擦系數(shù)，一定程度上防止基材的流失[24,25]。因此推斷400℃高溫摩擦磨損條件下發(fā)生的磨損機制是粘著磨損和氧化磨損為主。而對于(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層，由于含有高硬度的(Cr,Fe)7C3相，在涂層中阻礙了氧化物連續(xù)生成。因此使摩擦體系的粘著磨損比例有所減小，并開始出現(xiàn)磨粒磨損。

圖6 RuT350 空白銷試樣和兩種涂層400℃摩擦磨損后二次電子形貌圖和背散射形貌圖：(a), (b)RuT350 空白銷試樣；(c), (d) Fe3Al 涂層；(e),(f) (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層Fig. 6 Blank sample of pin and secondary electrons and back scattered-electron images of coating worn out at 400℃temperature: (a), (b)RuT350; (c), (d) Fe3Al coating; (e), (f) (Cr,Fe)7C3/Fe3Al coating

一般認為，當氧化物被大顆粒硬質相間隔分散時，磨粒磨損會隨之加劇。但上一節(jié)對磨損量的分析表明(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層磨損量為0.091 mm3，在所比較的材料中卻是最低的。分析原因為(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層中碳化物是在粉末熔煉-霧化制備過程中原位自生形成的，本身顆粒比較細小，為微米級甚至更小，且往往程片狀或針狀彌散分布，快速凝固與原位自生促使陶瓷相和金屬相之間形成類冶金結合，這種結構不易因摩擦的剪切應力造成陶瓷顆粒從金屬相中脫落在磨損表面形成第三粒，因而降低了磨粒磨損的可能性，磨損過程中有利于降低對磨損雙方的磨損作用。其磨損機理不同于傳統(tǒng)金屬陶瓷涂層容易產生的“第三?！蹦チＤp，傳統(tǒng)金屬陶瓷涂層由于外添加的硬質相多是具有多邊棱角的陶瓷顆粒，沉積到涂層中形成對基體的“顆?！睆秃献饔茫诤罄m(xù)磨損過程中，結合較差的“顆粒復合”使不規(guī)則多棱角的陶瓷顆粒往往容易脫落在摩擦表面形成第三粒，造成涂層和對磨材料的過度磨損。兩者磨損機理差異見圖7。

圖7 不同復合涂層材料磨損機理對比Fig. 7 Comparison of wear mechanism of different composite coatings

3 結論

(1) HVOF 制備的30 wt.% 碳化物含量的(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層呈明顯層狀致密結構，厚度383 μm，孔隙率較低，各相分布均勻，符合HVOF 噴涂形貌；涂層整體元素含量在噴涂前后變化較小，涂層的物相結構與粉末基本保持一致。

(2) 蠕墨鑄鐵基體與NiCr-Mo-Cr3C2涂層的硬度，隨溫度升高下降很快，而(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層硬度隨溫度變化平穩(wěn)，隨溫度增高下降較為緩慢，在600℃以下 (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層硬度高于NiCr-Mo-Cr3C2涂層，且溫度越高優(yōu)勢越顯著。這可能是由高溫下Fe3Al 晶粒有序度降低造成的。

(3) 室溫和400 ℃的磨損試驗結果表明，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層的耐磨性優(yōu)于RuT350 鑄鐵和不含碳化物的Fe3Al 涂層，在400 ℃時，(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層的總磨損量僅為RuT350 基體的45.8%。

(4) 在涂層中加入碳化物可以分離摩擦副，提高系統(tǒng)的耐磨性。(Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層中原位自生小粒度碳化物的結構，不易造成陶瓷顆粒從金屬相中脫落在磨損表面形成第三粒，因而降低了磨粒磨損的可能性。

(5) (Cr,Fe)7C3/Fe3Al 涂層在400℃左右的中低溫下耐摩擦磨損性能優(yōu)于NiCr-Mo-Cr3C2涂層，用作活塞環(huán)涂層等領域的成本較低。因此，具有比較好的工業(yè)應用潛力。