劉雨蒙，郝建潔，李佳艷*，譚毅，鄒兵林，蔡曉龍

（1.大連理工大學材料科學與工程學院，大連 116024；2.遼寧省載能束冶金及先進材料制備重點實驗室，大連 116024；3.中國科學院長春應用化學研究所，長春 130022；4.稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022）

0 引言

C/C 復合材料機械性能十分優(yōu)異，且具有密度低(＜2.0 g/cm3)、比強度高、熱膨脹系數(shù)小、抗熱沖擊性好等優(yōu)點，是航空航天領域中最具有應用前景的熱結構材料。但是，C/C 復合材料在高于450℃的有氧環(huán)境中會被快速氧化，導致機械強度大大降低，限制了它們作為高溫結構材料的使用[1-6]。

涂層改性是提高C/C 復合材料抗氧化性最有效的技術手段。以ZrB2為代表的超高溫陶瓷(UHTCs)具有熔點高、化學穩(wěn)定性好、抗熱震及抗氧化性好等優(yōu)點，被廣泛地用作C/C 復合材料抗氧化燒蝕涂層。但是，單一組分的ZrB2涂層在高溫有氧的服役條件下發(fā)生氧化反應，B2O3快速揮發(fā)留下多孔的ZrO2，ZrO2與C/C 基體熱膨脹系數(shù)差異過大導致涂層脫粘，造成氧化防護失效；此外，ZrB2較強的共價鍵結合和較低的自我擴散使其難以致密化，影響涂層性能[7-10]。

為了解決這個問題，許多學者通過摻入諸如SiC 和MoSi2等硅基陶瓷進行了改性研究，向ZrB2陶瓷中添加硅化物可以改善陶瓷的致密性；此外，ZrB2氧化形成具有低氧擴散系數(shù)的B2O3-SiO2熔體，在中高溫區(qū)間具有優(yōu)異的抗氧化性能[11-16]。同時有研究表明向ZrB2-SiC 陶瓷中引入10 wt.%的二硼化物（如TiB2）可以改善ZrB2-SiC 陶瓷在1300℃的抗氧化性[17-19]，但是，二硼化物的添加對C/C 基體表面單一ZrB2陶瓷涂層的抗氧化性能影響尚不清楚。

經過多年研究，目前已經開發(fā)出許多有效的涂層制備方法，其中大氣等離子噴涂法是UHTCs涂層常用的制備手段，利用等離子弧將材料加熱至熔化狀態(tài)，而后高速噴濺鋪展在樣品表面。由于等離子弧的溫度超過UHTCs 材料的熔點，且熔融顆粒產生較大的射流沖擊力，使得基材表面容易形成具有良好粘結強度的致密涂層[20-24]。

基于以上研究，本文在ZrB2材料中引入SiC和TiB2兩類陶瓷，使用大氣等離子噴涂制備了ZrB2單相以及ZrB2-SiC 和ZrB2-TiB2復相陶瓷涂層，研究兩類陶瓷的添加對ZrB2陶瓷涂層成分、結構的影響及其在1200℃下的氧化失效行為。

1 實驗

1.1 涂層制備

本實驗選用密度為1.7 g/cm3的2.5D-C/C 復合材料作為基體，尺寸為10×10×10 mm。在涂層制備之前先用400 號砂紙對試樣進行手工打磨以除去尖銳的邊緣和頂角，然后用乙醇超聲清洗并在100℃下烘干備用。

采用包埋法在樣品表面制備出SiC 粘結層以減輕噴涂涂層與C/C 復合材料之間的熱膨脹系數(shù)不匹配[25-28]。制備過程如下，將基體埋入Si、C和Al2O3混合粉末中，然后在氬氣氣氛下將真空碳管爐加熱到1800℃保溫2 小時。其中，Si、C和Al2O3粉末的質量百分比為76:19:5。

采用Unicoat 設備（瑞士Sulzer Metco 公司）進行大氣等離子噴涂，噴涂涂層的成分配比如表1 所示，噴涂參數(shù)如表2 所示。在噴涂之前，各涂層原料先用行星式球磨機以400 r/min 的轉速球磨混合2 h，然后通過噴霧干燥器進行造粒。圖1為涂層的整體制備過程示意圖。

表1 大氣等離子噴涂法制備涂層成分配比Table 1 The composition ratio of the coatings prepared by atmospheric plasma spraying

表2 大氣等離子噴涂工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of atmospheric plasma spraying

圖1 涂層制備過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of coatings preparation process

1.2 氧化測試和形貌表征

氧化實驗在上海鉅晶精密儀器制造有限公司生產的1400℃箱式實驗電爐中進行，將電爐加熱到1200℃后放入涂層試樣，一定時間后取出稱重，利用氧化失重率表征試樣的高溫抗氧化性能。使用靈敏度為±0.1 mg 的電子精密天平稱重，并通過公式(1)計算氧化失重率ΔW：

式中：m0—樣品的初始質量，mi—樣品氧化后的質量。

使用日本島津公司生產的X 射線衍射儀(XRD-6000)檢測涂層的物相組成，通過日本電子株式會社生產的掃描電子顯微鏡(SEM, SUPARR 55)表征涂層氧化前后的微觀組織形貌，使用日本島津公司生產的電子探針(EPMA, JXA-8530F PLUS)對試樣進行微區(qū)成分分析。

2 結果與討論

2.1 ZrB2 基復合粉末表征

由噴霧干燥器造粒所得的ZrB2、ZrB2-SiC、ZrB2-TiB2團聚粉末形貌如圖2 所示，由圖可知，三種粉末造粒后均形成形貌、大小相似的團聚狀顆粒。過篩后，團聚粉末的尺寸介于50～125 μm之間，低倍鏡下的(a1)、(b1)、(c1)顆粒形貌表明，團聚顆粒呈球狀形態(tài)，結合緊密，沒有明顯破損碎裂現(xiàn)象，良好的球形度保證了其合適的流動性。由單個顆粒的放大圖看出，顆粒是由非常細小的粉末團結形成，表面無明顯孔隙、裂紋等。圖3為三種團聚粉末的XRD 圖，由圖看出，三種粉末造粒后存在輕微氧化現(xiàn)象，ZrB2團聚粉末由ZrB2和ZrO2組成，ZrB2-SiC 團聚粉末由ZrB2、ZrO2和SiC 三相組成，ZrB2-TiB2團聚粉末由ZrB2、ZrO2和TiB2組成。

圖2 三種團聚粉末形貌圖: (a1, a2) ZrB2 粉末; (b1, b2) ZrB2-SiC 粉末; (c1, c2) ZrB2-TiB2 粉末Fig. 2 The morphologies of three agglomerated powder particles:(a1, a2) ZrB2 powder; (b1, b2) ZrB2-SiC powder; (c1, c2) ZrB2-TiB2 powder

2.2 涂層的相組成和微觀結構

圖4 為三種噴涂涂層XRD 圖譜。由圖看出，在大氣等離子噴涂工藝條件下，制備前后涂層原材料組成物相會發(fā)生變化。當原材料為單一的ZrB2粉末時制備的涂層主要由ZrB2和ZrO2組成，表明在制備過程中，ZrB2發(fā)生了氧化反應，生成了ZrO2和B2O3，圖譜中未檢測到B2O3主要因為噴涂過程中B2O3不斷揮發(fā)，以及在涂層快速冷卻過程中B2O3形成無定形態(tài)。當在涂層原材料中混入20 wt.%的SiC 粉末作為添加劑時，涂層中除含有ZrB2、SiC 和ZrO2相外，還含有ZrSiO4相。這表明，在涂層制備過程中，SiC 氧化生成的SiO2會和ZrO2反應，生成ZrSiO4相。當添加劑變成20 wt.%的TiB2時涂層主要由ZrB2、ZrO2和TiB2相組成，表明在此制備工藝下，TiB2氧化量較低，能夠較好地保持其相結構存在。

圖3 三種團聚粉末XRD 圖Fig. 3 XRD patterns of three agglomerated powder particles

圖4 等離子噴涂制備涂層的XRD 圖Fig. 4 XRD patterns of coatings prepared by plasma spraying

圖5 為制備得到的三種涂層表面形貌圖，由低倍鏡下的(a1)、(b1)、(c1)可以看出，三種噴涂涂層形貌相似，呈顆粒堆疊狀，其中部分顆粒處于熔融態(tài)，涂層表面沒有明顯的裂紋，但較為疏松。涂層呈疏松多孔的顆粒堆疊形貌是由于噴涂粉料在等離子焰流場中所處的溫度不同，一些較大的顆粒只有表面被熔化，在形成涂層的過程中不能完全鋪展開，從而保留了粉末的原始形貌。其次在氣體輸送過程中，由于機械沖擊力使部分粉末發(fā)生損傷形成大量小顆粒，在形成過程中不能較好的鋪展，導致涂層表面存在較多團聚小顆粒，大量的顆粒堆疊在一起便會形成孔隙。高倍率的(a2)、(b2)、(c2)可以更直觀地看見熔融態(tài)形貌，三種涂層的熔融體中均存在一些孔洞和微裂紋，孔洞的產生是由于噴涂過程中粉料氧化產生CO、CO2、B2O3等氣體，氣體逸出留下孔洞，而裂紋的形成則與熔融粒子的體積收縮和涂層的快速冷卻過程有關。由(a2)、(c2)圖中還能觀察到一些噴霧干燥后的一些團聚顆粒，這些顆粒沒有熔融和分解，保持著原有形貌。

圖5 涂層表面形貌圖: (a1, a2) ZrB2 涂層; (b1, b2) ZrB2-SiC 涂層; (c1, c2) ZrB2-TiB2 涂層Fig. 5 Surface morphologies of the coatings: (a1, a2) ZrB2 coatings; (b1, b2) ZrB2-SiC coatings; (c1, c2) ZrB2-TiB2 coatings

制備的涂層截面圖如圖6 所示，由圖看出，(a)、(b)、(c)均顯示出明顯的雙層結構，灰色涂層為SiC 粘結層，白色涂層為噴涂涂層，三種噴涂涂層厚度約100 μm，而且涂層形貌完整、致密，無明顯裂紋，噴涂涂層與粘結層整體結合良好，沒有較大缺陷。圖中粘結層均有裂紋產生，主要是因為包埋工藝自身無法保證涂層均勻性以及在冷卻過程中易產生裂紋。

圖6 涂層氧化前截面SEM 圖: (a) ZrB2 涂層; (b) ZrB2-SiC 涂層; (c) ZrB2-TiB2 涂層Fig. 6 SEM images of the cross-section of the coatings before oxidation:(a) ZrB2 coating; (b) ZrB2-SiC coating; (c) ZrB2-TiB2 coating

為了進一步探索涂層元素分布情況，對試樣截面處進行了電子探針分析工作。圖7、8、9 分別為ZrB2、ZrB2-SiC、ZrB2-TiB2涂層截面處EPMA 面分析圖，由圖看出，ZrB2涂層主要包含Zr、B、O、Si、C 五種元素，ZrB2-SiC 涂層主要有Zr、B、Si、O、C 五種元素，ZrB2-TiB2涂層中主要有Zr、B、Ti、O、Si、C 六種元素，其中Si 和C 元素主要分布于SiC 粘結層中，這與XRD物相檢測元素相一致。對于三種涂層而言，Zr、B、O 三種主要元素分布情況類似，其中Zr 元素分布均勻，B 和O 元素分布不均，B 元素分布不均表明涂層中存在B 元素氧化揮發(fā)現(xiàn)象，氣體揮發(fā)造成熔融體中產生孔洞裂紋。界面處O 元素的分布表明噴涂過程中一直存在氧化現(xiàn)象，這再一次證實了XRD 檢測出來的大量氧化產物。圖8 噴涂涂層中Si 和C 元素的分布以及圖9 中Ti 元素的分布表明添加劑SiC、TiB2的含量較少且分布不均。

圖7 ZrB2 涂層截面界面處EPMA 面分析圖Fig. 7 EPMA surface analysis diagrams at the interface between ZrB2 coating and SiC bonding layer

圖8 ZrB2-SiC 涂層截面界面處EPMA 面分析圖Fig. 8 EPMA surface analysis diagrams at the interface between ZrB2-SiC coating and SiC bonding layer

圖9 ZrB2-TiB2 涂層截面界面處EPMA 面分析圖Fig. 9 EPMA surface analysis diagrams at the interface between ZrB2-TiB2 coating and SiC bonding layer

2.3 制備涂層的氧化行為

為了分析涂層材料的抗氧化能力，對三種試樣進行氧化性能測試，得到的1200℃靜態(tài)空氣下的等溫氧化失重曲線如圖10 所示，與ZrB2涂層相比，添加SiC 后涂層抗氧化性有較大提升，而添加TiB2后涂層卻表現(xiàn)出較差的性能。三種涂層的氧化過程分為氧化增重和緩慢失重兩個階段，涂層試樣均是在氧化0.5 h 后達到最大增重量，且涂層的增重速率由小到大依次為ZrB2-SiC ＜ ZrB2＜ZrB2-TiB2，其中ZrB2和ZrB2-TiB2涂層增重速率相近，涂層的增重速率反映出涂層的高溫熱穩(wěn)定性，即增重速率越小，涂層高溫熱穩(wěn)定性能越優(yōu)異。涂層的質量增長是因為在高溫環(huán)境下，涂層氧化形成相對分子質量更大的ZrO2、TiO2、SiO2等固體產物。隨著氧化時間的延長，氣體氧化產物CO、CO2及B2O3玻璃相逐漸揮發(fā)，導致涂層緩慢失重。由圖看出ZrB2-TiB2涂層的增重速率和失重速率均最大，表現(xiàn)出極差的熱穩(wěn)定性，氧化5 h 后失重率達到18.76 wt.%，比ZrB2涂層的失重率(10.76 wt.%)還要高出8 wt.%。而ZrB2-SiC涂層氧化5 h 后增重量為2.62 wt.%，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，ZrB2-SiC 涂層良好的抗氧化性表明一定量的SiC 陶瓷可以大大改善ZrB2涂層在1200 ℃空氣中的氧化防護性能。

圖10 涂層試樣在1200℃靜態(tài)空氣下的等溫氧化失重曲線Fig. 10 Isothermal oxidation weight loss curve of the coated samples in static air at 1200℃

圖11 為三種涂層氧化5 h 后的XRD 圖，由圖看出涂層物相發(fā)生了明顯的變化。氧化后均未發(fā)現(xiàn)ZrB2的衍射峰，表明ZrB2相已完全氧化，氧化產物為ZrO2和B2O3，由XRD 圖看出三種涂層均未檢測出B2O3相，而表面EPMA 面分析檢測到B 元素和O 元素，表明此時未檢測到B2O3因為氧化過程中伴隨著揮發(fā)現(xiàn)象以及此時B2O3為玻璃相。當加入SiC 添加劑氧化后涂層物相除含有ZrO2外，還可見ZrSiO4的衍射峰。ZrSiO4的氧滲透性較低，具有高熱穩(wěn)定性，有利于提升涂層抗氧化能力。而加入TiB2添加劑后涂層充分氧化為ZrO2、ZrTiO4和ZrSiO4，ZrSiO4相的存在說明ZrO2與SiC 粘結層氧化的SiO2發(fā)生了反應，這主要是因為ZrB2-TiB2涂層氧化嚴重無法充分保護內部結構，導致空氣透過裂縫和孔洞與粘結層發(fā)生反應，也側面反映出TiB2改性的ZrB2涂層對基體材料的保護效果沒有SiC 改性的ZrB2涂層好。

圖11 噴涂涂層氧化5 h 后XRD 圖Fig. 11 XRD patterns of the spray coatings after oxidationfor 5 hours

圖12 為三種涂層氧化后的表面SEM 圖像。由圖看出，不含添加劑的ZrB2涂層和SiC 改性的ZrB2-SiC 涂層氧化以后均形成了連續(xù)、完整、致密的熔融玻璃體表面，且涂層表面均有裂紋產生，主要是由氧化過程中快速冷卻產生。圖12 中(a2)和(b2)分別為(a1)和(b1)的局部放大圖，由放大圖看出，兩種涂層氧化后，均由淺色固相和深色玻璃相組成，結合前面的XRD 圖和EPMA 圖分析可知，ZrB2涂層氧化后的白色固體為ZrO2團聚顆粒，灰色液體為B2O3玻璃相；結合圖13 可知，ZrB2-SiC 涂層氧化后得到的淺灰色固體主要為ZrO2和ZrSiO4，深色液相主要為SiO2-B2O3玻璃相，且固相顆粒相較ZrB2涂層顆粒尺寸明顯減小，表明向ZrB2中添加少量SiC 有利于提高涂層致密性,從而提升了涂層抗氧化性。此外，ZrB2和ZrB2-SiC 涂層氧化后形成的熔融玻璃體具有適當?shù)酿ざ?，玻璃體流動填充了涂層表面的孔洞、裂縫等，且B2O3和SiO2-B2O3玻璃相都具有較低的氧擴散系數(shù)，在很大程度上提升了ZrB2和ZrB2-SiC 涂層抗氧化性能[12][29]，這也是ZrB2-SiC 涂層氧化后依然有少量ZrB2相存在的主要原因（圖13 可知）。(c1)、(c2)分別為ZrB2-TiB2涂層氧化后的低倍和高倍SEM 圖，由圖可以發(fā)現(xiàn)，氧化5 h 后涂層組織形貌發(fā)生很大改變，主要由短條狀ZrO2顆粒和不規(guī)則多邊形狀ZrTiO4顆粒組成，表面沒有玻璃相殘留，B2O3完全變成氣體揮發(fā)出去，表明向ZrB2添加TiB2后涂層氧化容易形成疏松多孔的組織結構，不利于提高涂層的抗氧化能力。

圖12 涂層氧化后表面SEM 圖: (a1, a2) ZrB2 涂層; (b1, b2) ZrB2-SiC 涂層; (c1, c2) ZrB2-TiB2 涂層Fig. 12 Surface SEM images of the coatings after oxidation:(a1, a2) ZrB2 coating; (b1, b2) ZrB2-SiC coating; (c1, c2) ZrB2-TiB2 coating

圖13 ZrB2-SiC 涂層氧化后表面EPMA 面分析圖Fig. 13 The surface EPMA surface analysis diagrams of ZrB2-SiC coating after oxidation

圖14為涂層氧化后的截面SEM圖，由圖看出，三種涂層厚度均明顯大于100 μm ，表明涂層氧化后發(fā)生膨脹，涂層膨脹會降低涂層的結合強度，不利于抗氧化防護。其中(a)為ZrB2涂層的截面圖，由圖可以直觀看出，ZrB2涂層與粘結層之間形成較大裂縫，脫層現(xiàn)象明顯，主要是由于涂層膨脹以及氧化后形成的ZrO2與SiC 粘結層的熱膨脹系數(shù)差異過大造成涂層大量脫落，無法再為基材提供保護屏障。ZrB2-SiC 涂層截面形貌可以看出，涂層有輕微的脫層現(xiàn)象，但仍結合較為緊密，主要因為SiC 的添加一定程度上緩解了涂層熱失配問題，有利于減少氧氣擴散提高抗氧化性。由ZrB2、ZrB2-SiC 涂層可見，涂層的粘合強度對抗氧化性能提升有很大影響。(c)為ZrB2-TiB2涂層的截面形貌，由圖看出ZrB2-TiB2涂層的結合強度也較差，涂層脫粘且大量氧氣透過多孔的噴涂涂層導致SiC 粘結層氧化嚴重，從而進一步氧化C/C 基體。但是由(a)、(b)、(c)也能看出試樣經過多次氧化循環(huán)以后，三種噴涂涂層均無貫穿裂紋產生，說明ZrB2、ZrB2-SiC、ZrB2-TiB2陶瓷涂層均有較為優(yōu)異的抗熱震性能。

圖14 涂層氧化后截面SEM 圖: (a) ZrB2 涂層; (b) ZrB2-SiC 涂層; (c) ZrB2-TiB2 涂層Fig. 14 SEM images of the cross-section of the coatings after oxidation:(a) ZrB2 coating; (b) ZrB2-SiC coating; (c) ZrB2-TiB2 coating

3 結論

本實驗通過大氣等離子噴涂法在SiC 涂覆的C/C 復合材料表面制備出純ZrB2涂層、20 wt.%SiC 改性的ZrB2-SiC 涂層、20 wt.%TiB2改性的ZrB2-TiB2涂層，并測試了三種涂層1200 ℃的抗氧化性能，三種涂層氧化前后物相和微觀結構分析表明：

(1) 制得的三種涂層具有相似的顆粒堆疊形貌，涂層相對致密，厚度約100 μm，與粘結層結合性良好；噴涂過程中存在輕微的氧化，制得的ZrB2涂層由ZrB2和ZrO2組成，ZrB2-SiC 涂層由ZrB2、SiC、ZrO2和ZrSiO4組成，ZrB2-TiB2涂層由ZrB2、ZrO2和TiB2組成。

(2) ZrB2、ZrB2-SiC 涂層試樣氧化后均由熔融體和團聚顆粒組成，ZrB2涂層氧化后由ZrO2固相和B2O3玻璃相組成, ZrB2-SiC 涂層由ZrO2、ZrSiO4固相和SiO2-B2O3玻璃相組成, 而ZrB2-TiB2涂層主要由ZrO2和ZrTiO4固相組成，表面無明顯液相。

(3) 氧化5 h 后，ZrB2-SiC 涂層抗氧化能力最好，比氧化前增重2.62 wt.%，氧化性能的提升主要是SiC 的添加緩解了涂層的熱失配，提高了涂層的致密性，氧化后形成的硼硅酸鹽玻璃相覆蓋在熔體表面，阻隔氧氣進入基體內部。

ZrB2-SiC 涂層仍有輕微的脫層現(xiàn)象，這也是其抗氧化性能提升受到限制的原因之一。涂層分層與涂層的界面結合有關，在未來的實驗探索中，如何提高涂層界面結合力將成為研究重點。