梁和平，王鑫，薛召露,＊，張鑫，汪榆海，錢立宏，張世宏

（1. 玉柴聯(lián)合動力股份有限公司，蕪湖 241080；2.安徽工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點實驗室，馬鞍山 243002；3. 礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

0 引言

熱障涂層具有良好的隔熱、抗高溫氧化、抗腐蝕、耐燒蝕等特點，已被廣泛應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)及柴油發(fā)動機(jī)熱端部件[1-4]。隨著柴油發(fā)動機(jī)向高效率、節(jié)能減排、輕量化等方向發(fā)展，發(fā)動機(jī)核心部件氣缸蓋和活塞承受的較大的熱負(fù)荷，經(jīng)常發(fā)生燒蝕、腐蝕等嚴(yán)重影響發(fā)動機(jī)的可靠性和服役壽命[2,3]。因此，將熱障涂層應(yīng)用于柴油機(jī)的氣缸蓋和活塞是提高發(fā)動機(jī)高效率和可靠性的一個新途徑。氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（6～8wt.%，簡稱YSZ）具有低的熱導(dǎo)率(2.1～2.2W.m-1.K-1)、高的熱膨脹系數(shù)（約11×10.6 K-1）、高的熔點（近2700℃）、高的應(yīng)變損傷容限等優(yōu)異性能，已被廣泛應(yīng)用于發(fā)動機(jī)熱端部件[1,4-6]。隨著發(fā)動機(jī)工作溫度的提高，YSZ 熱障涂層在長期高于1200℃的環(huán)境下服役會發(fā)生相變、燒結(jié)、環(huán)境表面沉積物（CMAS 和熔鹽）腐蝕等，導(dǎo)致涂層性能衰減甚至剝落失效[7-8]。因此，開發(fā)新的熱障涂層材料刻不容緩。

據(jù)文獻(xiàn)報道，Y3Al5O12加入YSZ 熱障涂層中可顯著地改善涂層的抗氧化性和涂層中t'相的高溫穩(wěn)定性[8,9]。石榴石型Y3Al5O12晶體結(jié)構(gòu)致密，具有高熔點、良好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（直至熔點無相變）、氧擴(kuò)散系數(shù)比氧化鋯低約10 個數(shù)量級等優(yōu)異性能，可以作為高溫阻氧層來提高涂層的抗高溫氧化能力，同時Y3Al5O12在高溫下具有優(yōu)異的抗CMAS 滲透腐蝕能力[8-11]。因此，把Y3Al5O12加入8YSZ 涂層中充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，有望獲得具有低導(dǎo)熱、良好高溫相穩(wěn)定性和抗腐蝕的新一代熱障涂層。然而，有關(guān)Y3Al5O12對8YSZ 熱障涂層的微觀結(jié)構(gòu)和高溫相穩(wěn)定性的影響機(jī)制還缺乏研究。

本論文通過溶膠凝膠法制備了不同Y3Al5O12摻雜濃度的YSZ@Y3Al5O12混合噴涂材料，采用大氣等離子噴涂技術(shù)(APS)制備了YSZ@Y3Al5O12熱障涂層，研究其微觀結(jié)構(gòu)及高溫相穩(wěn)定性等。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗采用溶膠凝膠法制備不同Y3Al5O12質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%的YSZ@Y3Al5O12(YSZ@10%Y3Al5O12、YSZ@20%Y3Al5O12、YSZ@30%Y3Al5O12, wt.%) 噴涂粉末材料。 制備YSZ@Y3Al5O12噴涂粉末材料的原料主要為Al(NO3)3·9H2O（分析純AR，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司）、檸檬酸（分析純AR，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司）、Y(NO3)3·6H2O（純度均≥99.99%，濟(jì)寧市中凱新型材料有限公司）、YSZ噴涂粉末和蒸餾水等。首先按照一定量的比例配制0.05 mol/L 的Y(NO3)3和 Al(NO3)3溶液，然后將檸檬酸（加入量是Y3+和Al3+摩爾量之和的8倍）加入到Y(jié)(NO3)3和 Al(NO3)3溶液中，不斷攪拌，待檸檬酸完全溶解后形成透明的混合溶液。稱取一定量的YSZ 噴涂粉末，加入一定量的蒸餾水不斷攪拌30 min 使其分散在水中。為了使YSZ粉末進(jìn)一步分散形成懸濁液，將其超聲震蕩30 min。隨后，將YSZ 懸濁液迅速加入到Y(jié)(NO3)3和 Al(NO3)3透明溶液中，為了防止YSZ 沉降，邊攪拌邊加熱直至凝膠形成，將凝膠干燥形成干凝膠，然后放置于1000℃的馬弗爐中燒結(jié)，形成YSZ@Y3Al5O12噴涂粉末材料。

以 15 mm×15 mm×5 mm 的 310S(Cr25Ni20)鉻鎳奧氏體不銹鋼為基體材料，分別用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲清洗各30 min，然后進(jìn)行噴砂粗化前處理。在噴砂后的樣品表面采用大氣等離子噴涂系統(tǒng)（APS, Oerlikon Metco UniCoatPro 噴涂系統(tǒng)配有F4 噴槍）在310S 基體上分別制備NiCrAlY粘結(jié)層和YSZ@Y3Al5O12陶瓷頂層。等離子噴涂YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY 熱障涂層的工藝參數(shù)見表1。同時，為了研究涂層在高溫長時間熱處理后的相穩(wěn)定性，采用表1 的等離子噴涂工藝制備不帶基體的YSZ@Y3Al5O12陶瓷涂層。將YSZ@Y3Al5O12陶瓷涂層在1150℃和1250℃的馬弗爐中分別熱處理50 h，然后自然冷卻至室溫，隨后研究其高溫相穩(wěn)定性。

表1 等離子噴涂YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY 熱障涂層的工藝參數(shù)Table 1 process parameters of plasma spraying YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY coatings

1.2 微觀組織結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用飛納公司的Phenom XL 臺式掃描電鏡對試樣的表面、截面和斷面形貌進(jìn)行了表征。采用日本理學(xué)株式會社的Rigaku Ultima Ⅳ X 射線衍射儀(XRD)對噴涂粉末及涂層試樣進(jìn)行物相分析。使用Cu 靶（Kα1射線，λ=1.54178?），掃描角度為10～90°，掃描速度為10°/min，步長為為0.02°。采用拉曼光譜儀(Renishaw inVia Raman Microscope)進(jìn)一步確認(rèn)物相，氬離子激光器波長為532 nm，最小光斑尺寸為1 cm-1，測試波數(shù)在100-1000 cm-1范圍內(nèi)。為避免偶然性，選取三個不同部位測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

圖1 是YSZ 及YSZ@Y3Al5O12粉末形貌。對比純YSZ 粉末，YSZ@Y3Al5O12粉末存在著兩種不同襯度的粉末顆粒，一種是淺色的YSZ 顆粒，另一種是深色Y3Al5O12顆粒。隨著Y3Al5O12摻雜含量的上升，粉末中深色相占比不斷提升。此外，由于YSZ@Y3Al5O12粉末通過溶膠凝膠法合成，Y3Al5O12粉末分散在YSZ 顆粒周圍并在其表面形成少量包覆。

圖1 YSZ 及YSZ@Y3Al5O12 粉末形貌：(a)YSZ; (b)YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12Fig.1 Morphologies YSZ and YSZ@Y3Al5O12 powder:(a)YSZ; (b)YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12

圖2 是YSZ@Y3Al5O12涂層制備態(tài)的表面形貌。通過觀察表面形貌，沉積態(tài)YSZ@Y3Al5O12涂層的表面形貌不均勻，粗糙度較大并有少量的氣孔存在。此外，沉積態(tài)YSZ@Y3Al5O12涂層的表面形貌出現(xiàn)了兩種不同的形貌特征：(1) 相對光滑且致密，是由于等離子體焰流溫度較高致使噴涂粉末完全熔化；(2) 疏松多孔，主要是在噴涂過程中有少許噴涂粉末熔化不充分所致。YSZ@Y3Al5O12涂層中有少量的氣孔和微裂紋存在。這主要是由于部分噴涂陶瓷顆粒熔化不充分，陶瓷的脆性和液滴在冷熱收縮時產(chǎn)生的應(yīng)力所造成的。涂層中微裂紋和氣孔的存在是等離子噴涂制備涂層的特征之一。隨著Y3Al5O12含量的提高，涂層表面的粗糙度降低，大部分噴涂粉末已完全熔化且鋪展均勻，未熔顆粒明顯減少。

圖2 YSZ@Y3Al5O12 涂層制備態(tài)的表面形貌：(a)YSZ; (b)YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12Fig. 2 Surface morphologies of YSZ@Y3Al5O12 coatings:(a) YSZ; (b) YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12;

圖3 是YSZ@20%Y3Al5O12涂層的截面形貌SEM 圖?？梢郧宄匕l(fā)現(xiàn)，涂層中有兩種襯度不同的層狀結(jié)構(gòu)，深色層與淺色層呈交替排列。深色層的占整個面層的百分比與Y3Al5O12的含量呈正相關(guān)。在YSZ@10%Y3Al5O12涂層中，由于含量較少，層狀結(jié)構(gòu)不明顯，見圖3(a)。另外，還可以發(fā)現(xiàn)涂層的致密度隨Y3Al5O12的含量的升高而升高，這是由于熔融狀態(tài)下的Y3Al5O12流動性極好，在等離子噴涂過程中的均勻鋪展對涂層孔隙的填補(bǔ)有著極為重要的作用。圖4 是YSZ@20%Y3Al5O12涂層截面形貌及相應(yīng)的EDS 元素分布圖。Al 元素主要分布在區(qū)域1 深色層，Zr 元素分布在2 淺色區(qū)域。由此可以推測，深色沉積層主要組成可能是Y3Al5O12，淺色層組成以8YSZ 為主。等離子噴涂制備Y3Al5O12@YSZ 涂層時Y3Al5O12與YSZ 交替沉積可能有兩方面的原因：一方面，Y3Al5O12與YSZ 存在著密度差異（Y3Al5O12的密度4.56 g/cm3小于YSZ 的密度5.90 g/cm3），當(dāng)噴涂粉末進(jìn)入等離子焰流被加熱熔化和加速過程中，由于兩者之間的密度存在較大差異，密度大的YSZ 可能會發(fā)生一定程度的下沉，致使二者在沉積時發(fā)生分層；另一方面，Y3Al5O12@YSZ 噴涂粉末是采用溶膠-凝膠法在YSZ 噴涂粉末的表面形成凝膠，然后高溫?zé)Y(jié)制得的，Y3Al5O12與YSZ 在噴涂粉末中沒有得到充分混合均勻，也可能導(dǎo)致涂層中的Y3Al5O12與YSZ 交替沉積。

圖3 YSZ@Y3Al5O12 涂層的截面形貌：(a) YSZ@10%Y3Al5O12; (b) YSZ@20%Y3Al5O12; (c) YSZ@30%Y3Al5O12Fig. 3 Cross-sectional morphologies of YSZ@Y3Al5O12 coatings:(a) YSZ@10%Y3Al5O12; (b) YSZ@20%Y3Al5O12; (c) YSZ@30%Y3Al5O12

圖4 YSZ@20%Y3Al5O12 涂層截面形貌及相應(yīng)元素的EDSFig. 4 Cross-sectional image and the corresponding EDS of YSZ@20%Y3Al5O12 coating

圖5 是制備態(tài)YSZ@Y3Al5O12涂層的斷面形貌。YSZ 涂層的斷面微結(jié)構(gòu)呈層狀結(jié)構(gòu)， YSZ熔滴在鋪展扁平化過程后形成了層與層之間的細(xì)小的柱狀晶結(jié)構(gòu)，層與層之間柱狀晶的厚度約為20～30μm。當(dāng)添加10%Y3Al5O12時，仍能觀察到少量的“柱狀晶”結(jié)構(gòu)；隨著Y3Al5O12添加量的進(jìn)一步增加，其柱狀晶結(jié)構(gòu)愈加不明顯，涂層趨向于致密化（見圖5(c)-(d)）。涂層的致密度呈上升趨勢，與截面分析一致。

圖5 制備態(tài)YSZ@Y3Al5O12 涂層的斷面形貌：(a) YSZ; (b) YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12Fig. 5 Fracture surface morphologies of YSZ@Y3Al5O12 coatings:(a)YSZ; (b) YSZ@10% Y3Al5O12; (c) YSZ@20% Y3Al5O12; (d) YSZ@30% Y3Al5O12

圖6 是YSZ@Y3Al5O12噴涂粉末及制備態(tài)涂層XRD 圖譜。通過XRD 分析可知，YSZ@Y3Al5O12粉末的主相為t-ZrO2和Y3Al5O12，并含有少量的m-ZrO2相。典型的8YSZ 粉末相組成也是以t-ZrO2伴隨少量m-ZrO2（如圖6(a)所示），這證明了噴涂粉末組成為YSZ 和Y3Al5O12。而制備態(tài)YSZ@Y3Al5O12涂層只含有c-ZrO2物相，粉末中的Y3Al5O12、t-ZrO2和m-ZrO2相物相消失。根據(jù)文獻(xiàn)[11]報道，等離子噴涂Y3Al5O12時會發(fā)生部分分解和Al2O3成分的揮發(fā)。噴涂粉末中的Y3Al5O12在高溫等離子焰流中會發(fā)生分解，分解出的Y2O3在高溫下會進(jìn)入ZrO2的晶格，促進(jìn)了粉末中的t-ZrO2和m-ZrO2向c-ZrO2轉(zhuǎn)變，c-ZrO2在高溫下是穩(wěn)定的相，所以等離子噴涂YSZ@Y3Al5O12涂層可以保持立方結(jié)構(gòu)。

圖6 YSZ@Y3Al5O12 噴涂粉末和制備態(tài)涂層的XRD 圖：(a)噴涂粉末；(b)制備態(tài)涂層Fig. 6 XRD patterns of YSZ@Y3Al5O12 spraying powder and coatings: (a) spraying powder; (b) coatings

2.2 涂層在1250℃下高溫相穩(wěn)定性

圖7 YSZ@Y3Al5O12 與YSZ 涂層在1150℃和1250℃下燒結(jié)50h 后的XRD 圖：(a) 1150℃; (b) 1250℃Fig. 7 XRD patterns of YSZ@Y3Al5O12 and YSZ coating after high-temperature sintering at 1150℃ and 1250℃ for 50 h: (a) 1150℃; (b) 1250℃

圖7 是YSZ@Y3Al5O12與YSZ 涂層在1150℃和1250℃高溫下燒結(jié)50 h 后的XRD 圖。從圖中可以看出，YSZ 涂層在1150℃下燒結(jié)50 h 后沒有發(fā)生相變，而在1250℃燒結(jié)50 h 后涂層中的m相含量增加，發(fā)生了t →m 相轉(zhuǎn)變。與涂層制備態(tài)相比，YSZ@Y3Al5O12涂層的XRD 圖譜中出現(xiàn)了Y3Al5O12的特征峰，這是由于非晶態(tài)Y3Al5O12經(jīng)過熱處理后發(fā)生了晶化。YSZ@Y3Al5O12涂層分別在1150℃和1250℃燒結(jié)50 h 后仍含有c-ZrO2和Y3Al5O12兩種晶相。這表明Y3Al5O12可改善YSZ 在高溫下的相穩(wěn)定性。圖8 為YSZ@Y3Al5O12與YSZ 涂層制備態(tài)和1250℃高溫?zé)Y(jié)50 h 后的Raman 圖。對比制備態(tài)涂層，經(jīng)過1250℃高溫下燒結(jié)后，YSZ@Y3Al5O12涂層中的ZrO2仍為c 相，沒有m 和t 相生成。而YSZ 涂層經(jīng)過1250℃燒結(jié)50 h，其m 相特征峰明顯升高，m-ZrO2含量增多，發(fā)生了t →m 相的轉(zhuǎn)變。上述研究結(jié)果有力地證明了Y3Al5O12改善YSZ 在高溫下的相穩(wěn)定性。

圖8 YSZ@Y3Al5O12 與YSZ 涂層在1250℃高溫?zé)Y(jié)前后的Raman 圖：(a)YSZ; (b) YSZ@10% Y3Al5O12; (c) YSZ@20% Y3Al5O12; (d) YSZ@30% Y3Al5O12Fig. 8 Raman spectra of YSZ@Y3Al5O12 and YSZ coatings before and after sintering at 1250℃:(a)YSZ; (b) YSZ@10% Y3Al5O12; (c) YSZ@20% Y3Al5O12; (d) YSZ@30% Y3Al5O12

3 結(jié)論

本文采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了不同Y3Al5O12含量的YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY 熱障涂層，研究了Y3Al5O12對YSZ@Y3Al5O12熱障涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和高溫相穩(wěn)定性的影響，得到如下結(jié)論：

(1) 等離子噴涂YSZ@Y3Al5O12涂層呈典型的層狀結(jié)構(gòu)，Y3Al5O12和YSZ 交替沉積。同時，YSZ@Y3Al5O12涂層隨著Y3Al5O12含量的升高，層與層之間的柱狀晶結(jié)構(gòu)逐漸消失。與YSZ 沉積態(tài)涂層中的物相不同，YSZ@Y3Al5O12涂層中以c-ZrO2為主。

(2) YSZ@Y3Al5O12涂層的致密度隨著Y3Al5O12含量的增大而增大，孔隙率逐漸降低。

(3) 1250 ℃下燒結(jié)50 h 后YSZ 涂層發(fā)生了明顯的t →m 相變，然而YSZ@Y3Al5O12涂層在1150℃和1250℃下燒結(jié)50 h 后含有相同的c-ZrO2和Y3Al5O12兩種晶相，表明Y3Al5O12對ZrO2起到了很好的相穩(wěn)定作用。