王亞?wèn)|， 房孟釗， 黃向祥， 伍剛?cè)A， 羅杰

（1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石435002）

0 引 言

目前，大冶有色金屬有限責(zé)任公司生產(chǎn)的4N（99.99%）碲錠，主要原料是自產(chǎn)的銅陽(yáng)極泥[1-10]，通過(guò)濕法工藝的處理，從銅陽(yáng)極泥中提取碲，再富集到還原碲渣中，最后通過(guò)對(duì)還原碲渣除雜、碲的提純，得到1#碲錠。近年來(lái)，隨著碲錠的產(chǎn)量逐年的增加，碲生產(chǎn)工藝已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足產(chǎn)量的需求，現(xiàn)行的碲生產(chǎn)工藝主要存在如下問(wèn)題：工藝流程復(fù)雜，周期較長(zhǎng)；氧化酸浸工藝不穩(wěn)定，碲的直收率低；造液工序溶液沉降性能差，影響最終的碲錠品質(zhì)[11-26]。為了解決這些問(wèn)題，以達(dá)到縮短生產(chǎn)流程，提高碲的直收率，提高碲錠的產(chǎn)量與品質(zhì)，研發(fā)了短流程4N碲生產(chǎn)工藝技術(shù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)原料是還原碲渣，其成分如表1所示。

表1 還原碲渣成分及含量Table 1 Composition and content of reduced tellurium slag單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.2 生產(chǎn)工藝流程

目前，采用的工藝流程如圖1所示，還原碲渣的處理需要經(jīng)過(guò)氧化酸浸工序、一次堿浸工序、二次堿浸工序、堿浸液凈化工序、中和工序、洗滌工序、煅燒工序、造液工序、凈化工序、過(guò)濾工序、電積工序等，整個(gè)工業(yè)生產(chǎn)工藝流程很長(zhǎng)，碲的生產(chǎn)效率較低。

圖1 車(chē)間堿浸提碲工藝流程Fig.1 Process flow chart of the workshop alkaline leaching tellurium

1.3 試驗(yàn)方法

經(jīng)過(guò)不斷的試驗(yàn)探索，提出了較優(yōu)的簡(jiǎn)化工藝方案，新工藝流程如圖2所示[2]。新工藝流程省去了一次堿浸、二次堿浸、堿浸液凈化、中和、煅燒5道工序，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，提高了生產(chǎn)效率。

圖2 簡(jiǎn)化工藝流程Fig.2 Simplified process flow chart

1.4 試驗(yàn)原理

在本試驗(yàn)過(guò)程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)

1）酸洗除雜。二次還原碲渣、三次還原碲渣用99%HCl洗滌，結(jié)果見(jiàn)表2。二次還原碲渣與三次還原碲渣中碲主要是以單質(zhì)碲的形式存在的，因此，通過(guò)稀酸酸洗，大部分碲仍以單質(zhì)碲的形式富集，未與酸反應(yīng)，但是還原碲渣中的其它雜質(zhì)很容易與酸反應(yīng)，進(jìn)入溶液中，進(jìn)而有效去除。由表2可知，酸洗能夠有效的除去鈉鹽與Cu、Pb、Bi等雜質(zhì)，碲進(jìn)一步富集，為后續(xù)工序提供了更好的條件。因此，對(duì)于還原碲渣進(jìn)入下一步工序前預(yù)處理，即進(jìn)行酸洗是很有必要且可行的。

表2 還原碲渣酸洗結(jié)果Table 2 Pickling results of reduced tellurium residue單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

2）氧化酸浸。還原碲渣中的碲含量波動(dòng)較大，氧化劑氯酸鈉的量無(wú)法確定，因而氧化終點(diǎn)不易控制。氧化酸浸工序主要存在2個(gè)問(wèn)題：①氯酸鈉添加量不足，氧化不充分，導(dǎo)致后續(xù)堿浸時(shí)碲的浸出率較低，堿浸渣量大；②氯酸鈉添加過(guò)量，碲轉(zhuǎn)變成正六價(jià)進(jìn)入溶液，生成的H2TeO4溶解度很大，隨調(diào)堿尾液大量流失。

因此，實(shí)驗(yàn)通過(guò)嚴(yán)密監(jiān)控氧化酸浸電位，確定氧化終點(diǎn)，以提高下一步堿浸工序的碲浸出率，并且減少尾液碲損失，從而提高碲的直收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，終點(diǎn)電位275 mV時(shí)，調(diào)堿尾液Te含量低至40.02 mg/L，且下步堿浸工序的碲浸出率很高。因此，氧化酸浸的終點(diǎn)電位控制在250~300 mV為宜。

表3 氧化酸浸的溶液碲含量Table 3 Solution tellurium content of oxidative acid leaching process

工業(yè)生產(chǎn)上氧化酸浸工序具體流程如圖3所示，氧化酸浸結(jié)束之后，調(diào)節(jié)溶液pH=5.5～6，使碲一次性沉出至氧化酸浸渣，但雜質(zhì)Cu、Pb、Bi、As等元素，也一并水解進(jìn)入氧化酸浸渣。因此，去除調(diào)堿工序很有必要，直接過(guò)濾得到較純凈的TeO2，氧化酸浸液中少量的碲再集中回收，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

圖3 氧化酸浸原工藝流程Fig.3 Oxidative acid leaching process

由表4可知，氧化酸浸產(chǎn)出的TeO2與現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)上中和TeO2成分基本相近，只有Si、Pb含量偏高，其余元素含量接近或者偏低。因此，氧化酸浸產(chǎn)出的TeO2可以直接進(jìn)入造液工序，無(wú)需再進(jìn)行堿浸、凈化、中和3個(gè)工序，這樣可以大大簡(jiǎn)化工藝，減少碲的分散，又進(jìn)一步提高了生產(chǎn)效率。

表4 實(shí)驗(yàn)氧化酸浸產(chǎn)出的TeO2與車(chē)間TeO2成分對(duì)比Table 4 Comparison of the composition of experimental oxidation TeO2 and workshop TeO2單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

3）氧化酸浸產(chǎn)出的TeO2造液。實(shí)驗(yàn)采用新工藝的氧化酸浸渣造液、過(guò)燒的TeO2造液、正常的TeO2造液對(duì)比沉降速度，與工業(yè)生產(chǎn)上的TeO2造液對(duì)比溶液成分。溶液分析結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，新工藝的氧化酸浸渣與工業(yè)生產(chǎn)上的TeO2造液的溶液成分基本接近，只有Si含量偏高，其余元素含量接近或者更低。

表5 不同物料造液的溶液成分對(duì)比Table 5 Comparison of solution composition of different materials

不同物料造液的沉降速度對(duì)比如圖4所示，圖4（a）、圖4（b）、圖4（c）中左邊量筒為③正常TeO2造液的沉降速度；中間量筒為②過(guò)燒TeO2造液的沉降速度；右邊量筒為①氧化酸浸渣造液的沉降速度。由圖4可知，氧化酸浸渣造液與正常TeO2造液的沉降速度基本相同，0.5 h后明顯分層，1~1.5 h后，上清液基本澄清，說(shuō)明新工藝的氧化酸浸渣造液的沉降性能好，不需要再煅燒，可以省去煅燒工序，進(jìn)一步縮短碲的生產(chǎn)周期。

圖4 不同物料造液的沉降速度對(duì)比Fig.4 Comparison of the sedimentation rate of different materials

4）電積。采用新工藝的氧化酸浸渣洗滌得到的TeO2直接造液，凈化澄清后，將其作為電積液，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步做了電積實(shí)驗(yàn)，得到電積碲片。電積條件：槽電壓1.8～1.9 V，電流密度150 A以上。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，實(shí)驗(yàn)碲片的雜質(zhì)成分與工業(yè)生產(chǎn)上的碲片很接近，只有Na含量偏高，后期可以通過(guò)澆鑄碲錠的工序中去除。因此，新的工藝流程省去一次堿浸、二次堿浸、堿浸液凈化、中和、煅燒5道工序，是可行的。

表6 實(shí)驗(yàn)電積液與碲片成分Table 6 Composition of experimental electroeffects and tellurium tablets

2.2 工業(yè)化試驗(yàn)

按照?qǐng)D2的簡(jiǎn)化工藝流程，在工業(yè)生產(chǎn)上進(jìn)行了全流程工藝試驗(yàn)驗(yàn)證，即從還原碲渣到最后產(chǎn)出合格碲錠。

1）制備TeO2。采用二次還原碲渣為原料，為了保證較好地洗滌除雜效果，采用2道酸洗工序，然后依次進(jìn)行氧化酸浸、一次煮洗與二次煮洗。具體過(guò)程如下：①一次酸洗：二次還原碲渣總計(jì)6 209 kg，分3鍋進(jìn)行酸洗，每鍋加濃鹽酸1.4 m3，HCl 2 mol/L，80℃，洗滌1 h，壓濾得到一次酸洗碲粉總計(jì)2 678 kg；②二次酸洗：分3鍋，每鍋加濃鹽酸1.4 m3，HCl 2 mol/L，80℃，洗滌1 h，壓濾得到二次酸洗碲粉總計(jì)2 457 kg；③氧化酸浸：分3鍋，pH<0.5，60℃以上，緩慢添加氯酸鈉，終點(diǎn)電位400 mV以下，壓濾得到TeO23 057 kg；④二次煮洗：分2鍋，純水，溫度80℃，煮洗2 h，壓濾得到煮洗TeO22 744 kg，工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7所列。

由表7可知，2次酸洗后，新工藝得到的碲粉品位達(dá)到96.63%，然后經(jīng)過(guò)氧化酸浸與煮洗，得到的TeO2含碲79.57%，與原工藝相比，不僅氧化TeO2的品位大幅提高，而且雜質(zhì)含量顯著降低。雖然有少量的碲分散于酸洗液與氧化酸浸液中，但是這部分碲只需要中和回收，即可重新進(jìn)入碲的生產(chǎn)系統(tǒng)中，保證了碲不會(huì)直接損失。

表7 試驗(yàn)過(guò)程的中間物料化驗(yàn)結(jié)果Table 7 Test results of intermediate materials during the test

2）造液與電積。①造液：煮洗TeO22 744 kg，加純凈水、片堿溶解，得到8 m3溶液；②凈化：添加分析純Na2S 15瓶（500 g/瓶）、分析純氯化鈣1.5 g/L，80℃，凈化3 h；③澄清：在造液鍋中沉降速度快，第二天即澄清，表層有黑色的漂浮物，易過(guò)濾；④電積：總電壓45～50 V（單槽電壓1.8~2.0 V），電流80～100 A，周期17 d，得到電積碲片1 045 kg。

試驗(yàn)分析各個(gè)工序的溶液成分，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知，造液凈化溶液、上清液雜質(zhì)成分都很低，說(shuō)明凈化很徹底、澄清效果很好。

表8 造液及電積液成分跟蹤結(jié)果Table 8 Results of tracking composition of liquid making and electroeffusion

3）碲片煮洗與澆鑄。電積碲片經(jīng)過(guò)煮洗、烘干與澆鑄，得到最終的碲錠產(chǎn)品916 kg，如圖5所示。

圖5 試驗(yàn)碲錠產(chǎn)品Fig.5 Test tellurium ingot products

試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9所列，電積碲片的含量為99.84%，經(jīng)過(guò)煮洗，達(dá)到99.96%，澆鑄后得到碲錠，含量達(dá)到99.99%，達(dá)到1#碲錠標(biāo)準(zhǔn)。驗(yàn)證了新工藝流程的可行性。

表9 試驗(yàn)碲片及碲錠成分對(duì)比Table 9 Comparison of test tellurium tablets and tellurium ingots單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

2.3 經(jīng)濟(jì)效益

新工藝在工業(yè)化的實(shí)踐，不僅顯著縮短了碲的生產(chǎn)周期，有效的降低了碲的生產(chǎn)成本，成本分析如下：

1）有效降低了藥劑消耗，按照還原碲渣年處理量84.6 t，則減少片堿用量37.1 t/a。按照片堿5 600元/t，則降低成本37.1×0.56=20.776萬(wàn)元/年；

2）省去煅燒工序，煅燒爐功率105 kW，節(jié)約電耗21萬(wàn)kW·h/a。按照電費(fèi)0.85元/（kW·h），則降低成本21×0.85=17.85萬(wàn)元/年；

3）減少?gòu)U水排放，廢水量減少640 m3/a。按照目前生產(chǎn)上的廢水處理成本32元/m3，則降低成本640×0.0032=2.048（萬(wàn)元/a）。因此，新工藝流程的優(yōu)化后，每年可以降低碲的生產(chǎn)成本共為40.674萬(wàn)元，即每處理1 t還原碲渣可以節(jié)約成本4 807.8元。

3 結(jié) 論

1）酸洗工序和改進(jìn)后的氧化酸浸工藝可以有效的去除雜質(zhì)，得到純凈的TeO2。

2）通過(guò)控制氧化酸浸的終點(diǎn)電位，可以有效減少碲損失，提高碲提取率。

3）新工藝氧化酸浸產(chǎn)出的TeO2與現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)上煅燒TeO2造液的溶液成分基本接近，而且澄清效果好。

4）電積實(shí)驗(yàn)得到的碲片品質(zhì)接近生產(chǎn)碲片，煮洗與澆鑄后，制得的碲錠產(chǎn)品達(dá)到1#碲錠標(biāo)準(zhǔn)，證明新工藝具有較好的可行性。

5）新工藝提高了生產(chǎn)效率，每處理1 t還原碲渣可以節(jié)約成本4 807.8元。